第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一、基本公式和内容提要 1. 偏摩尔量 定义: XB????X???n?B?T,p,nC?B

其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S...... 全微分式：

??X??X?dX??dT??????T?p,nB,nC...??p??X???dp????n?T,nB,nC...B???X???dn?B???n?T,p,nC,nD...?C??dnB?... ??T,p,nB,nD...

总和： dX??XBdnB

偏摩尔量的集合公式：

kX?XAnA?XCnC????nBBXB

2. 化学势

定义 ?B????G???nB??T,??A????nB???T,??H???nB?V,C?nB???,S?,?pCnBp,Cn?B?U????nB???,

S?,CVBn物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。 3. 单相多组分系统的热力学公式

dU?TdS?pdV???BdnB dH?TdS?Vdp???BdnB dA??SdT?pdV???BdnB dG??SdT?Vdp???BdnB

4. 化学势判据

等温等压、只做体积功的条件下

??BdnB?0

将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得

多组分系统多相平衡的条件为：?B?????B???????B??? 化学平衡的条件为：??B?B?产物??5.化学势与温度、压力的关系 （1）化学势与压力的关系

???B??VB ????p?T,nB,nC??B?B?反应物?

（2）化学势与温度的关系

???B???SB????T?p,nB,nC

6.气体的化学势

（1）纯组分理想气体的化学势

?????RTlnp/p???

理想气体压力为p?（标准压力p??100kPa）时的状态称为标准态，??称为标准态化学势，它仅是温度的函数。 （2）混合理想气体的化学势

?B??B?RTln????pB??p?xB??p???*???B?RTln?B????B?RTln????RTlnxB??B?RTlnxBp?p???p??? 式中：pB为物质B的分压；?B为物质B的标准态化学势；xB是理想气体混

*合物中B组分的摩尔分数；?B是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势

?B??B?RTln??BpBp???B?RTln?fp?

?式中：?B为实际气体或其混合物中物质B的化学势；?B为B的标准态化学势，

其对应状态是B在温度T、压力p?、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；?B、fB分别为物质B的逸度系数和逸度。 7. 稀溶液中的两个经验定律 （1）拉乌尔定律

一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，

*其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p*。用公式表示为p?px。 AAAA对二组分溶液来说，1?xA?xB，故拉乌尔定律又可表示为

pA?pA(1?xB)

*

pA?pApA**?xB即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 （2）亨利定律

一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示pB?kxxB?kmmB?kccB。式中：kx、km和kc为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、

Pa?kg?mol?1和Pa?m3?mol?1。

使用亨利定律时应注意：①pB是溶质在液面上的分压；

②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势

（1）理想液态混合物中物质的化学势

①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 ②理想液态混合物中物质B化学势的表达式

?B?sln???B?g??RTln?pB/p?*???RTlnxB??B?l??RTlnxB*

*(l)为温度为T、压力为p时纯B组分（xB?1）的化学势。理想液态式中：?B混合物中任一组分的标准态均为同样温度T，压力为标准压力p?下的纯液体。 ③理想液态混合物的混合性质 （i）?mixV?0 (ii)?mixH?0

(iii)?mixS????nB?R?xBlnxB

?B???B(iv)?mixG??T?mixS

（2）理想稀溶液中物质的化学势 ①理想稀溶液的定义

“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。这就是理想稀溶液的定义。 ②理想稀溶液中物质的化学势 （i）溶剂A的化学势

?A?sln???A?sln??RTlnxA

?A?sln???A?g??RTln?pA/p??*???

kxp?(ii)溶质B的化学势

?B?sln???B?g???B?g??RTln??RTlnxB??B?x??sln??RTlnxB

*（3）非理想液态混合物中物质的化学势

??B??B?l??RTlnaB

式中，aB称为物质B的“活度”。定义：aB??BxB，?B称为物质B 的活度系数或活度因子，它表明实际混合物与理想混合物的偏差程度。对理想液态混合物来说，?B?1，即aB?xB。

??B依然是理想液态混合物中物质B的标准态化学势，即物质B 处于真正纯态

（xB?1,?B?1）时的化学势。 （4）非理想稀溶液中物质的化学势

①非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下：

?A??A?l??RTlnaA

?式中，其标准态为xA??A?1aA??AxA称为溶剂A的活度，?A为活度系数。且符合拉乌尔定律的状态。

②非理想稀溶液中的溶质化学势可表示为

?B??B,x?sln??RTln?fBxB???B,x?sln??RTlnaB,x

??或

?B??B,m?sln??RTln??BmB/m??????sln??RTlna?B,mB,m

或

?B??B,c?sln??RTln?yBcB/c??????sln??RTlna?B,cB,c

其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是?B?1,xB?1；

???B?1,mB?m；?B?1,cB?c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择

不同的标准态，其活度值亦随之不同。

（5）活度的求算

pA?pAaA

*lnaA??fus?Hm?11??? ?*?RTf??Tf?lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb??Vm,ART*?lnaA??

9.稀溶液的依数性

（1）溶剂蒸气压下降

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。

?p?pAxB*

即溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 （2） 凝固点降低

当稀溶液凝固只析出纯溶剂，而溶质不同时析出时，稀溶液的凝固点不纯溶剂的凝固点低。在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得

lnxA??fus?Hm?11??? ?*?TRTf??f?在溶液浓度比较低时，上式可简化为 ?Tf?KRTf???*2Hfusm??MA?mB?KfmB

f称为“凝固点降低常数”，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关，即

Kf?RTf???*fus2M?AHm

（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） （3）沸点升高

若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液沸点比纯溶剂沸点高。 在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得

lnxA?vapHm?11????*? ??R?TbTb??在溶液浓度比较低时，上式可简化为

?Tb?KbmB

Kb称为“沸点升高常数”，只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关，即

Kb?RTb??*2M?A?vapHm

（4）渗透压

根据实验或热力学推导可得到，稀溶液的渗透压与溶剂浓度之间的关系为

?Vm,A??RTlnxA

*若溶液中所含溶质B的浓度不大，上式可简化成 ?V?sln??nBRT或??cBRT

由此可见，当溶液浓度不大时，溶液渗透压与溶质物质的量浓度成正比。 二、例题

例1．在常温常压下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B)，水溶液的体积（以cm3表示）与溶质B的质量摩尔浓度mB的关系可用下式表示：

32V?1002.93?23.189mB?2.197mB?0.178mB

2求：当mB?0.25mol?kg?1和mB?0.50mol?kg?1时，在溶液中NaBr(B)和

H2O(A)的偏摩尔体积。

解：VB??V????mB??32??23.189??2.197mB?2?0.178mB ?2?T,P,nA?11当mB?0.25mol?kg?1时，NaBr(B)的偏摩尔体积为VB?24.668cm3?mol根据偏摩尔量的加和公式，V?VAnA?VBnB

VA?V?nBVBnA

得H2O(A)的偏摩尔体积为VA?18.067cm3?mol?1

同理：当mB?0.50mol?kg?1时

NaBr(B)的偏摩尔体积为VB?25.350cm?mol3?1

H2O(A)的偏摩尔体积为VA?18.045cm?mol3?1

例2．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.50cm3?mol尔体积。

解：取含有0.4mol水和0.6mol乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算：

V?n水M水?1，溶液的密度为0.8494g?cm?3，计算此溶液中水的偏摩

?n乙醇M乙醇??0.4mol?18.02g?mol?1?0.6mol?46.05g?mol?3?10.8494g?cm?40.97cm3 则

40.97=0.4×V水+0.6×57.50 解得：V水?40.97cm3?0.6mol?57.50cm?mol0.4mol3?1?16.18cm?mol3?1

例3．在292.15K，p?下，某酒窖中有10.0m3的蒸馏酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1kg?m3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：

乙醇的质量百分数 96% VH2O/10?6m?mol3?1 V乙醇/10?6m?mol3?1 14.61 58.01 56% 17.11 56.58 解：设96%的酒中乙醇和水的物质的量分别为n1和n2 mol，加入物质的量为x mol的水后，使96%的酒变为56%的酒。根据已知条件可列如下方程组：

n1n2?n1n2?x96g/M乙醇g?mol4g/M?g?mol水?1?1?96g/46.05g?mol4g/18.02g?mol??1?1?9.39?1?156g/M乙醇g?mol44g/M水?1

?0.5056g/46.05g?mol44g/18.02g?mol?6g?mol?6?110.0?n1?58.01?10?n2?14.61?10

解方程组得：x=3.19×105 mol n1=1.68×105 mol n2=1.79×104 mol （1）加入水的体积为：

xV*水?xM水?水?3.19?10mol?518.02?10kg?mol999.1kg?m-3-3?1?5.75m

3（2）能得到56%的酒的体积为：

V?n1V1?(n2?x)V2?1.68?10?56.58?105?6?(1.79?104?3.19?10)?17.11?105?6?15.3m3

例

??Cp4．偏摩尔恒压热容的定义为(Cp)B????nB?????T,P,nc试证明：

????P,nB??2?B??HB???SB?(Cp)B???T???T?????T2??T?P,nB??T?P,nB?

证明：由于纯物质 Cp????H???T??p

即 Cp????H????T?p,nB

因此

??Cp(Cp)B????nB?????H?????????n?T?p,nB??T,p,nc?B????????T???T,p,nc???H???n?B??????T,p,nc??P,nB

??HB??????T?P,nB又 ?B?HB?TSB 因此 HB??B?TSB

恒定P，nB时上式两边对T求偏导得

??HB????B???SB???S?T??????B??T?P,nB??T?P,nB??T?P,nB

由于 dG??SdT?Vdp ???G????S ?T??P???B?SB??????T?P,nB?

则 ???HB???SB???SB? ??SB?SB?T??T?????T?T?T??P,nB??P,nB??P,nB???B??SB??T???T???T2??T?P,nB?2因此

????P,nB

例5．试证明：（1）?B??T(?S?nB?H?nB?S?nB)V,U,nc

?p?T （2）()T,V,nC?SB?VB()V,nB

（3）()S,p,nC?p(?V?nB)A,T,nC

证明：（1）由变组成系统的热力学基本方程

?BdnB dU?TdS?pdV??B 微分得：?B??T(?S?nB)V,U,nc

（2）根据题意设S=S（T，V，nB，nc，?）则 dS?(?S?T)V,nBdT?(?S?V)T,nBdV?B(??S?nB)T,V,ncdnB

微分得：(?S?nB)T,p,nc?(?S?nB?S?V)T,nB(?V?nB)T,p,nc?(?S?nB)T,V,nc

则： SB?(∵ ∴

(?S?V)T,V,nc?VB(?p?T?S?V)T,nB

)T,nB?()V,nB

?p?T

)V,nBSB?(?S?nB)T,V,nc?VB(

移项得：(?S?nB)T,V,nc?SB?VB(?p?T)V,nB

（3）由变组成系统的热力学基本方程 dH?TdS?Vdp???BdnB B 得：(?H?nB)s,p,nc??B

①

又dA??SdT?pdV???BdnB B?微分得：?B?p???n?B?A,T,n???V?

c代入①式得(?H?nB)s,p,nc?p(???nB)A,T,nc

例6．某纯气体的逸度可用f?p??p2表示，?是T的函数，求证：

??Hm????p?RT?d??????? 2?dT(1??p)???T2证明：lnf?lnp?ln(1??p) 所以 ?p?d????lnf???ln(1??p)?????????T?T1??pdT??p??p?? (1)

????(T)?RTln?fp?，?lnf?lnp????(T)RT?

??lnf????T??p??????(T)????????THm?Hm1???? (2) ????2R??TRT?????p?d??Hm?Hm比较式（1）和式（2）得 ???21??p?dT?RTp?即 Hm?Hm???Hm?????p?p?d???? 1??p?dT?RT2222?RT?d??RT?p?d??RT?d?????????????? 22?1??pdTdTdT(1??p)(1??p)???????T例7．两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为：5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。

**

(1) 计算纯液体的蒸气压 p A，pB；

(2) 理想液体混合物I的平衡气相组成 yB； (3) 理想液体混合物I的混合过程自由能变化ΔmixGm； (4) 若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？

*解：（1）p?p*x?pBxB AA5.33?106.13?104?0.75pA?0.25pB?0.5pA?0.5pB

**** ①

4 ②

联立① 式与②式得：

pA?4.53?10Pa**4*4?7.73?10Pa pB （2）yB?I??pBxB?I?p?I??0.36

?1 （3）?mixG?I??RT?nBlnxB??5984J?molB*4x?III??pBxB?III??6.66?10Pa （4）p?III??p*AA

例8．A、B两种纯液体形成理想溶液，在353K、容积为15dm3的真空容器中，加入0.3molA和0.5molB，并处于气液两相平衡。已知该平衡系统的压力为

102.656kPa，液相中物质B的摩尔分数为xB?0.55。假如气体为理想气体，容器中液相所占的体积与气相的体积比可忽略不计。试求两种纯液体在353K时的饱

*和蒸汽压p*及。 pAB解：因气体可视为理想气体，故可利用理想气体状态方程，求出气相量ng和液相量nl。

ng?pVRT?102656?15?108.314?353?3?0.5248mol

nl?0.3?0.5?0.5245?0.2752mol

?液相中xA?1?xB?0.45

?nl,A?0.2752?0.45?0.1238molng,A?0.3?0.1238?0.1762mol

yA?0.17620.5248?0.3357

根据拉乌尔定律和分压定律

pA?pAxA?pyA

*pA?*pyAxA?102.656?0.33570.45?76.58kPa

pB?*p?pAxB?102.656?102.656?0.33570.55?124.0kPa

例9．323K时，取H2和N2的混合气体与水在一容器中振荡直到达到平衡，测得气体的总压力为1.12?105Pa。将气体干燥后，发现含H2体积比值为35.3%。假设溶液液面上水的蒸汽压与纯水的蒸汽压相同，为1.27?104Pa，H2和N2的溶解系数（即323K、标准压力下，1cm3水所能溶解的标准状况下气体的cm3数）分别为0.01608及0.01088，试计算溶解在水中的H2和N2质量各为若干？ 解：混合气中各气体的分压为：

p水蒸气?1.27?10Pa4

pH2??p总-p水蒸气?xH2?1.12?10?1.27?106?4??0.353?3.51?10Pa

4pN2?6.42?10Pa

H2和N2溶解于水形成稀溶液，根据亨利定律可求出H2和N2在水中的浓度。由

4于题给溶解系数是体积，为方便计算，可将浓度和体积的换算系数并入亨利常数。即：p2?Kmm2?k?V2

根据溶解系数，可求出323K、标准压力下在100cm3水中溶解的H2和N2的体积：

VH2?1.608cm，VN2?1.088cm

??1.088 pH2?k1??1.608 pN2?k2pH2?k1??VH2??VN pN?k22233??所以

VH2?pH2?1.068p??0.556cm3 VN?2pN2?1.088p??0.691cm3

?4mH2?0.556?222400?4.97?10?5g mN?20.691?2822400?8.63?10g

例10．0.900gHAc溶解在50.0gH2O中的溶液，其凝固点为-0.558℃。2.32gHAc溶解在100gC6H6中的溶液，其凝固点较纯C6H6降低了0.970℃。试分别计算HAc在H2O中和C6H6中的摩尔质量，并解释二者的摩尔质量为什么不同。 解：Kf(H2O)?1.86K?kg?mol在H2O中：M?Kf(H2O)?1，Kf(C6H6)?5.12K?kg?mol?60g?mol?1?1

WBWA?TfWBB

在C6H6中：MB?Kf(C6H6)WA?Tf?122g?mol?1

结果说明HAc在C6H6中是二聚体(HAc)2。

例11．298.2K时有一稀的水溶液，测得渗透压为1.38?106Pa，试求：（1）该溶液中溶质B的浓度xB；（2）若B为非挥发性溶质，该溶液沸点升高值为多少？

（3）从大量该溶液中取出1mol纯水，需做功多少？已知水的摩尔蒸发焓

?vapHm?40.63kJ?mol。

?解：（1）??cBRT

cB??RT?0.566mol?dm?3

对于稀溶液，可近似认为mB?cB，得

xB?mB100018?mB*2?0.55655.6?0.556?0.01

（2）Kb?RTb???vapHm,AMA?8.314??373.15?406302?0.018?0.52K?kg?mol?1

?Tb?Kb?mB?0.52?0.556?0.29K

（3）Wf??G??RTlnxA??8.314?298.15?ln0.99?24.91J

例12．288K时，将1molNaOH和4.599mol水混合形成的溶液的蒸汽压力为596Pa。求：（1）该溶液中水的活度；（2）该溶液的沸点；（3）在该溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？ 解：（1）aA?pApA*??5961705?0.350

（2）lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb?340.7?10?11??? Tb?405K ln0.35????8.314?Tb373?????A（-?A?RTlnaA)??RTlnaA?2514J （3）??A??A(纯水）-?（溶液）A例13．100g水中溶解29gNaCl形成的溶液，在100℃时的蒸汽压8.29?104Pa，求此溶液在100℃时的渗透压。（100℃时水的密度为1.043cm3?g?1） 解：aA?pApA*?pAp?

lnaA??RTVm,A*?Vm,ARTlnpAp?*

?????3.32?10Pa7

例14．由A和B形成的溶液，正常沸点为333.2K，A和B的活度因子分别为

4*1.3和1.6，A的活度为0.6，p*?5.33?10Pa，试求纯B的蒸汽压pB。 A解：aA?xA?A，?xA?xB?1?xA?0.5385

?pB?pBaB?pBxB?B

**aA??0.61.3?0.4615

A?p*B?pBxB?B?p?pAxB?B?101325?5.333?10?0.60.5385?1.64?80500Pa

三、思考题和习题解答 （一）思考题解答

1.拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？

答：理想稀溶液的两个基本经验定律既有区别又有联系。相同点：它们都反映了在稀溶液中某一物质的浓度与其达平衡的蒸气分压成正比的关系。不同点：（1）对象不同，拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，而亨利定律讨论的对象是溶质（除理想溶液）；（2）比例系数不同，在拉乌尔定律中p* 是A的饱和蒸气压，在一定A温度、压力下，只与A的本性有关。在亨利定律中，kx、km、kc是实验常数，在一定温度、压力下，除与B的性质有关外，还与A的性质有关。

2.对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？ 某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？

答：实验证明，对于非理想的均匀混合物，除质量外，其他广度性质并不等于各组分的该性质的简单加和。例如在273.15K，标准压力下，取50 cm3水和50 cm3乙醇与混合，混合后的体积V并不等于100 cm3，而是96 cm3。非理想的多组分均相系统的广度性质不但与各组分的本性有关，而且随浓度的变化而变化。为了表示非理想的多组分均相系统的广度性质与各组分的浓度的关系，从而进一步描

述这类系统的状态并讨论其规律，需要引入偏摩尔量的概念用以代替纯物质所用的物质的量。偏摩尔量与温度、压力以及系统的浓度有关。 3.偏摩尔量是否可能为负值？ 为什么？

答：偏摩尔量有可能为负值。因为偏摩尔量的含义是指在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z的变化 值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物 质所引起广度性质Z的变化值。

4.真实气体与理想气体标准态是如何规定的？

答：理想气体压力为p?（p??100kPa）时的状态称为理想气体标准态；真实气体B的标准态为温度T、压力p?、且假想具有理想气体行为时的状态。 5.液态混合物与溶液的区别是什么？液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？

答：溶液包含溶剂和溶质，而液态混合物没有溶剂和溶质之分。液态混合物中任一组分的标准态均为同样温度T，压力为标准压力p?下的纯液体；溶液中溶剂A的标准态为温度为T，压力为标准压力p?下的纯溶剂，溶质B的标准态均为温度T，压力为标准压力p?，xB?1且符合亨利定律的假想状态。

6.理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？恒温恒压下，由于理想液态混合物的?mixH?0 ，所以?mixS??mixHT?0对吗? 为什么？

答：理想液态混合物中任意组分在一定的温度和压力下，在任意浓度均遵守拉乌尔定律；一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。

恒温恒压下，由于理想液态混合物的?mixH?0 ，所以?mixS?*的。?mixS?S混合后?S混合前??nBSB??nBSm??R?nBlnxB ,BBBB?mixHT?0是不对

7.使用下列公式有何限制条件？ （1）?mixS??R?nBlnxB

B （2）?B?pBpxB*B

答：公式（1）适用于理想液态混合物；公式（2）适用于非理想液态混合物。 8.是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？

答：不一定。这要视溶剂与溶质两者的挥发性而定。如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的沸点反而有可能下降；如果溶质是非挥发性的，则题述结果正确。

9.盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，施了太浓的肥料，植物也会“烧死”，能否用某个依数性质来说明部分原因？

答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于其在植物中的浓度时，在植物中水的化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗透，植物就会枯萎，甚至烧死。

10.在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？

答：在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。

11.在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用?B、mB和cB表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？

答：在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用?B、mB和cB表示，那么相应的溶质的标准态、活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。

12.相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是否相同？

答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水溶液中NaCl会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水溶液的渗透压可以是蔗糖水溶液的两倍。

13. 恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则Б的偏摩尔体积将何变化？

答：恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变

而增大时，则Б的偏摩尔体积随浓度的改变而减小。

14.单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 答：单一组分过冷液体的化学势更大。

15.从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？

答：自由水分子的化学势大。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。 16.北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放在凉水中浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里面却解冻了，这是什么道理？

答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。 （二）习 题 解 答

1. 在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm?3?mol液中水的偏摩尔体积V(H2O)。

解：V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)

V?m?1，试求该水溶

??0.458?32?(1?0.458)?180.8946?103?0.02729dm3

V(H2O)?0.02729?0.458?39.80?101?0.458?3?16.72cm?3?mol?1

2．298K和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇—水混合物。如果往大量的此混合物中加入1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K和标准压力下甲醇的密度为0.7911g?cm?3，水的密度为0.9971g?cm?3。 解：V(H2O)?17.35cm3?molV(CH3OH)?39.01cm3?1

?1?mol

V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)?26.01cm3

混合前的体积为：

[(18/0.9971)?0.6?(32/0.7911)?0.4]?27.01cm3

?V?1.00cm3

3. 298K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积VB与其质量摩尔浓度的关系式为：

VB?32.280?18.22m1/2?0.222m，巳知纯水的摩尔体积VA, m = 17.96 cm3·mol-1，试

求在该溶液中水的偏摩体积与K2SO4浓度m的关系式。

解：

??V?V2???32.280?18.22m???m?T,P,n1dV?(32.280?18.22m1212?0.022m

?0.0222m)dm2 进行不定积分：

V?32.28m?12.14m32?0.0111m?C

100018?17.96?9982当m?0时，C?V?n1V1,m?

V?998?32.28m?12.14m32?0.0111m

10001832由集合公式： V?n1V1?n2V2?100018V1?32.280m?18.22m232?0.0222m32

2V1?998?32.280m?12.147m32?0.0111m?42?(32.280m?18.22m2?0.0222m) ?V1?17.96?0.1093m?1.998?10m(cm)3

4．在298K和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系式为：

3/22??nB??nB??nB??3V??1001.38?16.625???1.774???0.119???cm?mol??mol??mol?????

试求：（1）H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系；

（2）nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积； （3）在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。

解：（1）VNaCl?(?V?nB)T,p,nC?16.625?32?1.774nB?2?0.119nB

VH2O?V?nB?VNaClnA2/3{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)?1001.38??123?0.119nB]?nB(16.625?1000/18232?1.774nB?2?0.119nB)}?1.772nB2?0.119nB55.556（2）nB?0.5mol时

1001.38?VH2O?122?1.774?0.53?0.119?0.555.5562?18.019cm?mol3?1

VNaCl?16.625?321?1.774?0.52?2?0.119?0.5?18.626cm?mol3?1

（3）nB?0时，（无限稀）

VH2O?l??18.025cm?mol?1，VNaCl?16.625cm?mol?1

pVRT?1?5. 已知实际气体的状态方程为：出气体逸度与压力的关系。

?p1??p，式中α仅是温度的函数。试导

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p*（p*→0）时的逸度为f *（此时p*=f *），

则????RTln?fp?，????RTln*?pp*?。

fp*恒温下改变气体压力p*→p：??????*?RTln而纯气体恒温变化时又有：

????G? （1）

?ppVmdp?*?pp(*RTp?RT??1??p)dp?RTlnpp*?RTln1??p1??p*?RTln[pp*?(1??p)]（2）

联立（1）、（2）式可得：f?p(1??p)

6．298K时，溶液甲组成为：NH3·H2O，其中NH3的蒸气压为80mmHg，溶

217液乙的组成：NH3·2H2O，其中NH3的蒸气压为27mmHg。

（1）试求从大量溶液甲中转移2mol NH3到大量溶液乙中的?G为多少？ （2）若将压力为p的2mol NH3(g) 溶于大量溶液乙中，?G为多少？ 解：（1）?（甲）???RTlna1???RTln?（乙）???RTlna2???RTlnp2KHp2p1p1KH

2780??5382J

27760?G?2[?(乙）??（甲）]?2RTln?2?8.314?298lnp2p（2）?G?2[?(乙）??（g）]?2RTln?2?8.314?298ln??16538J

7.300K时，纯A和纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的吉布斯函数的变化值。

（1）从大量的等物质的量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G；

（2）从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G； 解：（1）

?G??A??(A,B)?G后?G前?*?nB*BGB,m(后）??nB*BGB,（前）m?[(n?1)?A?n?B??A]?(n?A?n?B) ??A?（?A?RTlnxA)?8.314?300?ln0.5?1.717kJ*（2）同理：

?G?[(2?1)?A?2?B??A]?(2?A?2?B)??A?RTln?RT(ln13*//*13?2(?B?RTln23?4ln12*23)??A?[2(?A?RTln**12)?2(?B?RTln*12)]

?2ln)?2.138kJ8.在413K时，纯C6H5Br(l)(A)和纯C6H5Cl(l)(B)的蒸气压分别为125.24kPa和66.10kPa。假定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33kPa和413K时沸腾，试求：（1）沸腾时理想液态混合物的组成；（2）沸腾时液面上蒸气的组成。 解：（1）设C6H5Cl的摩尔分数为x

BpC6H5Cl?pC6H5Br?p? 即

*6H5BrxB?pC*6H5Cl?(1?xB)pC??p?

?0.60pxB?pC*?pC*6H5Br6H5Cl?pC*?101.33?66.1125.24?66.1

6H5BrC6H5Br的摩尔分数为：1?（2）蒸汽的组成 C6H5Cl的分压 pCC6H5Br的分压 pCyC6H5Cl?75.14475.144?26.446H5ClxB?0.40

?pC*6H5Cl?0.6?75.144kPa

6H5Br?26.44kPa

?0.74

yC6H5Br?1?yC6H5Cl?0.26

9. 液体A和液体B能形成理想液态混合物，在343K时，1mol纯A和2mol纯B形成的理想液态混合物的总蒸气压50.66kPa。若在液态混合物中再加入3mol纯A，则液态混合物的总蒸气压为70.93kPa。试求： （1）纯A和纯B的饱和蒸气压；

（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A和B各自的摩尔分数。 解：（1）理想液态混合物，根据拉乌尔定律

xA?pApB

*?xA?pB?xB?p总 p*A*? ?x??pB?x??p总 p*AAB1molA?2molB加入3molA后

即

pA?**1323?pB?**2313?50.66kPa

pA??pB??70.93kPa解得： p*?91.20kPa A* pB?30.39kPa

（2）对第一种理想液态混合物

p?xAp总*A91.20??50.6613?0.60

yA?yB?1?yA?0.40

10.已知

*368K

*时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为

pA?76.0kPa,pB?120.0kPa，二者形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，注

入A(l)和B(l)，恒温368K，达到气-液平衡时，系统总压为103.0kPa。 试求此平衡系统气﹑液两相的组成yB 与xB各为若干 ？

*(1?xB)?pBxB 解：95℃时，p总?p*A103.0?76.0?(1?xB)?120.0xB 解得xB?0.6136

气相组成： yB?pBp总?pBxBp总*?0.7149

11. 353K时纯苯蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气的压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯－甲苯的气－液平衡混合物，353K时气相中苯的摩尔分数y（苯）=0.300，求液相的组成。 解：苯与甲苯可形成理想液态混合物

y苯??0.300

?p甲苯（1?x苯）*p苯x苯*p苯x苯*x苯?*p甲苯p甲苯?p苯?**p苯y苯*?38.738.7?100?1000.300?0.142

x甲苯?0.858

12．333K时甲醇的饱和蒸气压是83.4 kPa， 乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。 两者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求333K时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

50解：x甲醇?32.0425032.042*?5046.069*?0.58979

p总?p甲醇?p乙醇?p甲醇x甲醇?p乙醇（1?x甲醇）?68.47kPa

y甲醇?p甲醇p总?p甲醇x甲醇68.47*?0.7184

y乙醇?0.2816

13．苯和甲苯在298.15K时蒸气压分别为9.958kPa和2.973kPa，今以等质量的苯和甲苯在298.15K时相混合，试求：（1）苯和甲苯的分压；（2）液面上蒸气的总压力（设溶液为理想溶液）。

解：（1）以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物

1x苯?78178*?192?9292?78?0.54 x甲苯?0.46

p苯?p苯?x苯?5.387kPa p甲苯?p甲苯?x甲苯?1.365kPa

*（2）p总?p苯?p甲苯?6.752kPa

14．370K时，含3％乙醇水溶液的蒸气压为p，该温下纯水的蒸气压为0.901p，计算370K时，在乙醇摩尔分数为0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？

解：p?p*?x(水）?kH?x(乙醇)?0.901p?0.988?KH?0.0120

kH?9.15p 当x（乙醇）?0.02，x（水）?0.98时

p（乙醇）?9.15p?0.02?0.183p p(水）?0.901p?0.98?0.883p

15．液体A和B形成理想溶液，把组成为yA = 0.40的蒸气混合物放入一带有活

*?0.50p,p?1.20p，计算： 塞的气缸中，进行恒温压缩，巳知该温度时p*AB(1) 刚开始出现液滴时体系的总压；(2) 求由A与B组成的溶液在正常沸点时气相组成。 解：（1）yA?pApA?pB?pAxApxA?p(1?xA)*A*B*?0.5xA0.5xA?1.20(1?xA)?0.4

解得xA?0.6154，xB?0.3864

p总?0.4?pA?xA?0.50p?0.6154*

p总?0.7693p

（2）正常沸点时压力为p

pA(1?xB)?pBxB?p

** 0.5p(1?xB)?1.20pxB?p

解得xB?0.7143 气相中：yB?pBp?pBxBp*?1.20p?0.7143p?0.8571

16．293K下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知293K时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若293K时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。 解：M?苯??78.11?10?3kg?mol?1; M?HCl??36.46?10?3kg?mol?1

稀溶液溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质（HCl）服从亨利定律，所以有：

kx(HCl)?101.3250.0425?2384.118kPa

p(总)= p(苯)+ p(HCl) = p*(苯) [1- x(HCl)] + kx(HCl) x(HCl) ∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02384.118?10.0?0.038467

W（HCl)∵x(HCl)?M（HCl)W（HCl)M（HCl)?W（苯)M（苯)

要求W(苯)= 100 g时的W(HCl)， 将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯）M（HCl）M（苯）W(HCl)

100?36.46?1078.1?10?3?3∴ W(HCl)?W(苯）M（HCl）M（苯）(1x(HCl)?1)??(25.9964?1)kg?1.867g

17．在291K，气体压力101.325kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g。现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa，291K下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其组成为O221%和N279%（体积分数）。

解：在291K，气体压力101.325kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m1?O2??m1?N2??0.04531.99880.0228.0134?1.406?10?3mol?kg?1

?7.139?10?4mol?kg?1这里假定溶有气体的水的密度为1kg?dm?3（无限稀溶液）

根据亨利定律，1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m2?O2??y?O2?p2kx,my?N2?p2kx,m?m1?O2?y?O2?p2p1?1.406?10?3?0.21?202.65101.325?5.9052?10?4mol?kg?1m2?N2???m1?N2?y?N2?p2p1?3?7.139?10?4?0.79?202.65101.325?1.128?10?3mol?kg?1V?nRTp??0.5905?1.128??10?8.314?2913101.325?105.9052?101.128?10?4?41.1cm

3y?O2?y?N2??m2?O2?m2?N2???3?0.5236

y(O2)=0.344；y(N2)=0.656

18．H2，N2与100g水在313K时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经干燥后的组成为体积分数(H2)=40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。已知313K时H2，N2在水中的亨利系数分别为7.61Gpa及10.5Gpa，求313K时水中溶解H2和N2的质量。

解：由此亨利系数单位可知，H2、N2的浓度单位应为摩尔分数，而水的摩尔分数近似为1。

pH2?(105.4?7.33)?40%?39.228kPapN2?(105.4?7.33)?60%?58.842kPa

WH2WH2WH2OMH2O?xH2?pH2kH2?39.228?107.61?1093?5.1548?106?MWH2MH2?5H2?WN2MgN2?MMWH2H2?WH2O?2.01610018.016H2O?WH2?5.1548?10?6?10018.016?2.016?5.768?10

同理：

WN2?xN2?pN2kN2?58.842?1010.5?1093?5.604?106?MWH2MH2WN2WH2OMH2ON2?WN2MN2?MMWN2N2?WH2O?28.01318.016100H2O?WN2?5.604?10?6?10018.016?28.013?8.7136?10?4g

19. 293K ℃ 时，纯苯的饱和蒸气压p*（苯）=10.0kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数kx(HCl)= 2380kPa。若在293K时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，当蒸气总压为101.325kPa时，液相组成x(HCl)为多少？在上述条件下，0.01kg的苯中，溶有多少

千

克

的

HCl

?（

?1已知：

M?苯??78.11?10?3kg?mol?1;

M?HCl??36.46?10?3kg?mol)

解：稀溶液溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质（HCl）服从亨利定律，所以有： p（总）= p（苯）+ p（HCl）= p *(苯) [ 1- x(HCl) ] + kx(HCl) x(HCl) ∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02380?10.0?0.03853

W（HCl)x(HCl)?M（HCl)W（HCl)M（HCl)?W（苯)M（苯)

要求W(苯)= 0.10 kg时的W(HCl), 将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯）M（HCl）M（苯）W(HCl)

0.10?0.03853?36.46?1078.1?10?3?3?3W(HCl)?W(苯）M（HCl）M（苯）(1x(HCl)?1)??(1?0.03853)kg?1.872?10kg

20．在298K向1kg溶剂H2O和0.4 mol 溶质B形成的稀溶液中再加入1 kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的?G。 解：理想稀溶液的溶剂与溶质化学势公式为：

?A??A?RTM?A?BmB，?B??B?RTln?mBm?

分别对T求偏导数，得：

???A???A???????T??T?p,nA,nB?????RM??p,nA,nB?A?m，即SBBA?SA?RM?A?mBB

???B???B???????T??T?p,nA,nB??mB??Rln??m?p,nA,nB?，即SB?SB?RlnmBm?

将它们分别除T再对T求偏导数，得

???????A?????A????????T??T??????T??T??????p,nA,nB?????B???B?????????????T??T??????T??T??????p,nA,nB????????即H????p,nA,nBA?H?A

????????即HB?HB ????p,nA,nB1kg 的H2O合摩尔数?，过程的路径图如下：

?溶液（?mol的H2O?mB溶质?????H2O：?mol???S,?G??(2??mB)mol的溶液 ??混合前S：

????(S?RMm)对溶剂：?S?，对溶质：n(S?RlnAAAB,1BBmB,1m?)

混合后S：

??RMAmB,2)，对溶质：nB(SB?Rln对溶剂：2?(S?AmB,2m?)

?1)所以：?SA?2?RMAmB,2??RMAmB,1?R(2mB,2?mB,1)?0(???M对溶质：?SB?nBRlnmB,1mB,2?0.4Rln0.40.2?2.3052J?K?1A

所以?G??H?T?S??687.31J

21．在298K和大气压力下，由1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的?mixV,?mixH,?mixU,?mixS和?mixG。

解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从拉乌尔定律，各组分的分

子大小及作用力彼此近似或相等，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化，也没有空间结构的变化。 即：?mixH?0，?mixU?0，?mixV?0 ?mixS??R?nBlnxB??2ln12?11.53J?K?1?mol?1?1

?mixG?T??mixS?11.53?298?3435.94J?mol

?122．已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数为40K?mol?kg。

（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

解：樟脑（C10H16O）分子量M = 152.238。设溶液总重为100g。

5(1)mB?210100095?0.25063

∴?Tf?KfmB?40?0.25063?10.025K (2) mB??39000?5.8480?10

9510005?Tf?KfmB?40?5.8484?10?3?0.2339K

23．在100g苯中加入13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点80.1℃。

求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。 解：

(1) M苯 = 78.113， M联苯 = 154.211 ，m联苯 = (13.76/154.211)/(100/1000) = 0.89228

Kb?82.4?80.10.89228?2.58K?mol?1?kg

(2) Kb?RTb??**2M?A?vapHmR(Tb)MKb2A

8.314?(273.15?80.1)?0.0781132.582?vapHm????31.4kJ?mol?1

24．现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为－0.200℃，计算此溶液在298K时的蒸气压。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg，纯水在298K的蒸气压为p*=3.167kPa。 解：m蔗糖?x蔗糖??TfKf?273.15?(273.15?0.200)1.86?0.1075kg?1?mol

0.1075?10.1075?1?1*?1.9334?10?3?3

?318.015?10*pH2O?pH2OxH2O?pH2O(1?x蔗糖）?3.167?10?（1?1.9334?10）?3.161kPa

325．在293K下将68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1kg的水中。求： （1）此溶液的蒸气压； （2）此溶液的渗透压。

已知293K下此溶液的密度为1.024g·cm-3。纯水的饱和蒸气压p=2.339kPa。 解：MC12H22O11?343.229?10?3kg?mol?1

?31 （1）xH2O?18.015?10?68.4?10118.015?10?3?0.9964?3

342.299?10?3溶液的蒸汽压

pH2O?pH2OxH2O?2.339?0.9964?2.33kPa

*（2）V?W??68.4?10001.024?3cm3?1043.4cm3?1.043?10?3m

3??nRTV?68.4?10?8.314?293.15?3342.299?10?1.043?10?3?467?10?3Pa?467kPa

26．人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于－0.56℃(272.59K)凝固。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。求：

（1）血液在37℃(310.15K)时的渗透压；

（2）在同温度下，1dm3蔗糖(C12H22O11)水溶液中需含有多少克蔗糖时才能与血液有相同的渗透压。

解：（1）根据已知条件 mB??TfKf?0.561.86?0.301mol1?kg?1

稀溶液条件下cB?mB，因此

??cBRT?0.3011?10?8.314?310.15?776kPa3

（2）稀溶液时，渗透压与溶质的性质无关 W?cBVMB?0.3011?1?342.3?103g

27．某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固。试求 （1）该溶液的正常沸点；

（2）在298K时的蒸气压，已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa； （3）在298K时的渗透压。假设荣也是理想的稀溶液。 解：（1）水的凝固点降低Kf?1.86K?kg?mol沸点升高Kb?0.52K?kg?mol?Tf?Kf?1?1

?mB，?Tb?Kb?mB

即?Tb?KbKf??Tf?0.521.86??273.15?271.65??0.42K?Tb?Tb?Tb?Tb??Tb?Tb?373.15?0.42?373.57K**（2）mB??TfKf?1.51.86?0.806mol?kg?1

*理想稀溶液，根据拉乌尔定律pA?p*?xA?pA(1?xB) AxB?nBnA*?nBWAMA?mB?MA?0.806?18?10?3?0.0145

pA?pA(1?0.0145)?3.178?(1?0.0145)?3.132kPa

（3）?VA?nBRT

??nBVA?RT?nB??AWA?RT?0.806?1?10?8.314?298?1996.92kPa

328．298K时，溴(B)在CCl4(A) 中的浓度为xB = 0.00599 时，测得溴的蒸气压pB = 0.319kPa，巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40kPa，求： （1）以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；

（2）以无限稀CCl4溶液中xB→1符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活度系数，巳知亨利常数为kx = 53.86 kPa。 解：（1）以纯溴为标准态，根据拉乌尔定律

aB?pBp*?0.31928.40?0.0112 ??aBxB?0.01120.00599?1.87

（2）以假想态为标准态，用亨利定律pB?kx?aB

aB?pBkx?0.31953.86?.00592 ??aBxB?0.00592?0.988

0.0059929．303K时，分子量为60的液体A在水中的溶解度为13.3％(质量百分数)。设水在A中不溶解，试计算303K时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为A的标准态。

解：首先考虑在两相达平衡时，液体A在两相中的化学势相等

(A相中）?A??A?RTlnaA(水相中)

可得RTlnaA?0 aA?1

由题给条件，A的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度

13.3xA?86.71860?13.3?0.04060 ?A?aAxA?10.04?25

30．0.171kg蔗糖和0.100kg水组成溶液，373K时渗透压π = 33226kPa。求该溶液中水的活度及活度系数。已知100℃、1.01×102kPa时水的比容为1.043 cm3·g-1。 解：lnaA???Vm,ART*??33226?10?1.043?108.314?3733?6

aA?0.818

100xA?1001818?171?0.9175342 ?A?aAxA??0.892

0.91750.818*?76.6kPa,pB?124kPa。31．在298K时，p* 在一真空容器中注入适量的纯A(l)A和纯B(l)，二者形成真实液态混合物。恒温298K达到气-液两相平衡时，液相组成xB = 0.55，气相中A的分压pA= 49.79kPa， B的平衡分压pB= 78.48kPa。试求此液态混合物中A与B的活度及活度系数各为若干 ？

解：在定温常压下（平衡蒸气可视为理想气体），真实液态混合物中任一组分i

的活度ai，活度系数?i与其在气相中分压pi关系是：

pi?piai?pi?ixi，?aA?**pAp*A?49.7976.6?0.65

?A?pApAxA*?aAxA?0.650.45?1.444

aBxB0.63290.55同理：?aB?pBpB*?0.6329，?B???1.1507

32. 313K 时，由纯B气体溶于纯A液体形成真实溶液，B在A中不缔合﹑不离解，与A无化学反应。B的亨利系数kb,B?3.33kPa?mol?1?kg。在与mB =16.50

mol·kg-1的溶液成平衡的气相中，A与B的分压分别为5.84kPa和4.67kPa 。已

?7.376kPa，A的摩尔质量M知313K时p*AA?18.015?10?3kg?mol?1。求上述溶

液中溶质B及溶剂A的活度及活度系数。 解：溶质B的活度及活度系数可用亨利定律求：

pB?kb,B?BmB?kb,Bmab,B，?ab,B?ab,BmB1.402416.50?pBkb,Bm??1.4024

??B???0.08499

溶剂A的活度及活度系数只可用拉乌尔定律的模型求，

1*即：pA?p*a?pA?AxA，故应先求xA , xA?AAM?A1MmBm?0.7709

?A?aA?pAp*A?5.847.376?0.7918，?A?aAxA?1.027

33．在某一温度下，将碘溶解于CCl4中，当碘的摩尔分数x(I2)在0.01 ~ 0.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：

p(I2 ,g)/kPa x(I2)

1.638 0.03

16.72 0.5

求x(I2) = 0.5 时溶液中碘的活度及活度系数。 解：由题意知：1.638?kx?0.03，?kx?1.6380.03?54.6kPa

对x(I2) = 0.5 时情况：

p?kxa，?a?pkx?16.7254.6?0.3062，???ax?0.30620.5?0.6125

34. 由三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的溶液，若液相的组成为xB = 0.713，则在301.4K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮（B）的组成为yB = 0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa。试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的活度和活度系数。 解：根据拉乌尔定律

pA?pA?aA

*aA?pApAaAxA*?p总（1?yA)pA0.181?0.713*?29.39?(1.0.818)29.57?0.18

?A???0.627