4 扩散的热力学分析

用浓度梯度表示的菲克第一定律只能描述原子由高浓度向低浓度方向的下坡扩散，当时，即合金浓度趋向均匀时，宏观扩散停止。然而，在合金中发生的很多扩散现象确是由低浓度向高浓度方向的上坡扩散，例如固溶体的调幅分解、共析转变等就是典型的上坡扩散，这一事实说明引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度。

4.1 扩散的驱动力

物理学中阐述了力与能量的普遍关系。例如，距离地面一定高度的物体，在重力F的作用下，若高度降低定义为

，相应的势能减小

，则作用在该物体上的力

其中，负号表示物体由势能高处向势能低处运动。晶体中原子间的相互作用力F与相互作用能E也符合上述关系。

根据热力学理论，系统变化方向的更广义判据是，在恒温、恒压条件下，系统变化总是向吉布斯自由能降低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态，过程的自由能变化

是系统变化的驱动力。

合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向化学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多相合金），或者同一相中组元在各处的化学位相等（单相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。因此，原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。如果合金中i组元的原子由于某种外界因素的作用（如温度、压力、应力、磁场等），沿x方向运动则该原子受到的驱动力为

距离，其化学位降低

，

（3.46）

原子扩散的驱动力与化学位降低的方向一致。 4.2 扩散系数的普遍形式

原子在晶体中扩散时，若作用在原子上的驱动力等于原子的点阵阻力时，则原子的运动速度达到极限值，设为Vi，该速度正比于原子的驱动力

（3.47）

式中，Bi为单位驱动力作用下的原子运动速度，称为扩散的迁移率，表示原子的迁移能力。将式（3.46）和（3.47）代入式（3.40），得i原子的扩散通量

（3.48）

由热力学知，合金中i原子的化学位为

，γi为活

式中，为i原子在标准状态下的化学位，ai为活度，度系数，xi为摩尔分数。对上式微分，得

因为

其中，Ci为i原子的体积浓度。将以上两式代入式（3.48），经整理得

（3.49）

与菲克第一定律比较，得扩散系数的一般表达式

（3.50）

或者

（3.51）

式（3.50）和（3.51）中括号内的部分称为热力学因子。

对于理想固溶体（γi = 1）或者稀薄固溶体（γi = 常数），式（3.50）和（3.51）简化为

（3.52）

上式称为爱因斯坦（Einstein）方程。可以看出，在理想固溶体或者稀薄固溶体中，不同组元的扩散系数的差别在于它们有不同的迁移率，而与热力学因子无关。这一结论对实际固溶体也是适用的，证明如下。

在二元合金中，根据吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式 将

和

代入上式，则

在计算时，运用了

，将此关系式和上式结合，得

（3.53）

根据式（3.53），合金中各组元的热力学因子是相同的。当系统中各组元可以独立迁移时，各组元存在各自的扩散系数，各扩散系数的差别在于不同的迁移率，而不在于活度或者活度系数。

4.3 上坡扩散

由式（3.50）和（3.51）知道，决定扩散系数正负的因素是热力学因子。因为扩散通量J＞0，所以当热力学因子为正时，Di＞0，，发生下坡扩散；当热力学因子为负时，Di＜0，，发生上坡扩散，从热力学上解释了上坡扩散产生的原因。

为了对上坡扩散有更进一步的理解，下面将扩散第一方程表达为最普遍的形式，即用化学位梯度表示的扩散第一方程。由式（3.48），得

（3.54）

其中，式（3.43），

，是与化学位有关的扩散系数。根据化学位定义以及关系，则

式中，G为系统的摩尔自由能。将上式代入式（3.54），得

（3.55）

将式（3.55）与扩散第一方程比较，有

（3.56）

因为，所以当时，发生下坡扩散；当时，发生上坡

扩散。下坡扩散的结果是形成浓度均匀的单相固溶体，上坡扩散的结果是使均匀的固溶体分解为浓度不同的两相混合物。

5 影响扩散的因素

由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取决于扩散系数D。对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式，。因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。

5.1 温度

由扩散系数表达式（3.37）看出，温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。以C在γ-Fe中扩散为例，已知D0=2.0×10-5m2/s，Q=140×103J/mol，

-112-112

计算出927℃和1027℃时C的扩散系数分别为1.76×10m/s，5.15×10m/s。温度升高100℃，扩散系数增加三倍多。这说明对于在高温下发生的与扩散有关的过程，温度是最重要的影响因素。

一般来说，在固相线附近的温度范围，置换固溶体的D＝10-8～10-9cm2/s，间隙固溶体的D＝10-5～10-6cm2/s；而在室温下它们分别为D＝10-20～10-50cm2/s和D＝10-10～10-30cm2/s。因此，扩散只有在高温下才能发生，特别是置换固溶体更是如此。表3.3列出了一些常见元素在不同温度下铁中的扩散系数。

表3.3 不同温度时各元素在铁中的扩散系数 元素 扩散温度/℃ 10D/cmd52－1 素 元扩散温度/℃ 10D/cmd52－1