1 扩散定律及其应用

物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。

在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。

物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。

① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。

② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。

③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。

④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。

本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。 1.1 扩散第一定律

在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。

菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为

（3.1）

上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示扩散

2

物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m.s；x为扩散距离；C为扩散组元的体积浓度，单位为物质量/m3；为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系

2

数，单位为m/s。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。

对于扩散第一定律应该注意以下问题：

① 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。

② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。 ③ 当时，J = 0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。有关扩散驱动力的问题请参考后面内容。

④ 在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述

的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。 ⑤ 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。 1.2 扩散第二定律

稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两

个方面加以解决。

考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的微元体，假设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为

和

，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为

图3.1 原子通过微元体的情况

当Δx→0，Δt→0时，则

（3.2）

将扩散第一方程（3.1）代入上式，得

（3.3）

扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为

（3.4）

式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二定律或称扩散第二定律。

对于三维扩散，根据具体问题可以采用不同的坐标系，在直角坐标系下的扩散第二定律可由式（3.3）拓展得到

（3.5）

当扩散系统为各向同性时，如立方晶系，有与浓度无关，则上式转变为

，若扩散系数

（3.6）

或者简记为

（3.7）

与扩散第一定律不同，扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位。

1.3 扩散第二定律的解及其应用

对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。

一、误差函数解

误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。

（1）无限长扩散偶的扩散

将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化，如图3.2。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为

t＝0时：t≥0时：

图3.2 无限长扩散偶中的溶质原子分布

为得到满足上述条件的扩散第二方程的解，采用变量代换法，令

，并将其代入方程（3.4），这样做的目的是将浓度由二元函数转化

为β的单变量函数，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，然后解之，即