第二章 热力学第一定律

2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：理想气体n = 1mol

对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）

W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8.314J

2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol

恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）

W =－pambΔV =－p(Vl-Vg ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ

2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol

恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）

W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－3.718kJ

2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。求Wb.

解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔUa = ΔUb

由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Qb + Wb ∴ Wb = Qa + Wa －Qb = －1.387kJ

2.5 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功200 kPa的末态，步骤的热

；再恒容加热到压力

及

。

。途径b为恒压加热过程。求途径b的

解：先确定系统的始、末

态

V1=nRT15×8.314×298.15==0.0619m3 P1200000nRT5×8.314×244.58==0.1016m3 P100000 V2=V= ΔU=Wa+Qa=(－5.57+25.42)kJ=19.85kJ

对于途径b，其功为

Wb=－p1ΔV=－200000（0.1016－0.0619）J=－7.932kJ

根据热力学第一定律

2.6 4mol某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU的值。 解：根据焓的定义

2.7 已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解: 已知 ρ= 997.04kg·m-3 MH2O = 18.015 × 10-3 kg·mol-1

凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则 VH2O = m /ρ= M/ρ

ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) 摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0

∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 － p1 )

1) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 1.8J 2) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 16.2J

2.8 某理想气体Cv,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU。

解: 理想气体恒容升温过程 n = 5mol CV,m = 3/2R

QV =ΔU = n CV,mΔT = 5×1.5R×50 = 3.118kJ W = 0

ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT

= n (CV,m+ R)ΔT = 5×2.5R×50 = 5.196kJ

2.9 某理想气体Cv,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W，Q，ΔU和ΔH。

解: 理想气体恒压降温过程 n = 5mol

CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R

Qp =ΔH = n Cp,mΔT = 5×3.5R×(－50) = －7.275kJ W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) = 2.078kJ ΔU =ΔH－nRΔT = nCV,mΔT = 5×2.5R×(-50) = －5.196kJ

2.10 2mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。 解：过程图示如下

3

由于度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

，则

，对有理想气体

和

只是温