高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

3．聚合中期：

聚合中期的特征是聚合速率自动加速。当聚合转化率在20%～50%（有时可延续到70%）时，随反应进行体系粘度逐步增加，单体仍可自由扩散与长链自由基进行链增长，结果引起聚合速率与分子量突升，此阶段称为加速阶段，由于聚合反应进行激烈，放热严重，如果不能及时转移会引起爆聚。这种由于聚合体系粘度增大，同时出现聚合速率自动加速的现象称为自加速作用或凝胶效应。 4.聚合后期：

聚合后期的特征是聚合速率大大减速。当聚合转化率达50%以上（或70％以上）时，虽然体系粘度更大，链终止机会更少，kt继续下降。但由于单体浓度随转化率增加而递减，单体也因粘度大而难于与活性链碰撞进行链增长，kp明显下降，所以Rp必然随

kpkt12和?M?下降而大大减速，直至聚合反应停止进行。此

阶段也称减速阶段。

聚合后期，还因活性链向高分子转移的机会增加，容易形成支链或交联产物，影响高分子质量。为了保证产物的质量和缩短生产周期，可使聚合反应达到预期的转化率时停止聚合。例如合成丁苯橡胶时，最终转化率一般控制在60%～70%以下。又如氯乙烯悬浮聚合时，最终转化率不超过90%。未聚合的单体再回收使用。 5．讨论：

（1）自加速效应：指一些单体［如MMA（甲基丙烯酸甲酯）、S（苯乙烯）、VC（氯乙烯）等］在本体或悬浮聚合中，当转化率超过20%以上时，体系粘度明显增加，聚合速率突然加快，象这种没有外来因素干扰，聚合速率自动加快的现象，称自加速效应。习惯上也称凝胶现象。（自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。）

（2）产生自加速效应的原因：自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象，产生自加速效应的原因为：由于体系粘度变大，链终止反应速率受扩散变慢所抑制。

当聚合转化率在20%～50%（有时可延续到70%）的加速阶段，由于形成的高分子链增多，体系粘度增大，链自由基活性链扩散困难，活动受阻，链段重排受阻，难以双基终止，kt显著下降，但低转化率下，小分子单体分子仍可自由活动，不受扩散影响，能与活性链继续碰撞而增长，kp不变，这样聚合速率Rp必然随

kpkt12急剧增加而自动加速（见表2）。由于kt下降，高分子活性链寿命延长，故随着聚合转化率的

增加，产物的聚合度也增加，体系的粘度也进一步增大，这样更使高分子活性链的活动困难，更难双基终止，kt继续下降，促使Rp继续加速。

32

高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

表2 MMA（甲基丙烯酸甲酯）的转化率对聚合速率的影响

转化率 % 0 10 20 30 40 50 60 70 80

(3) 减缓和避免自加速效应的方法：

① 溶液聚合，用溶剂稀释，以降低体系的粘度； ② 适当提高温度，使体系粘度减小；

③加入链转移剂，降低产物的聚合度，减小粘度。

有时为了加快聚合，可在开始聚合时，向单体只加入一部分高聚物粉末，促使自加速效应提前出现。例如医疗中补牙时将PMMA粉末溶于MMA（甲基丙烯酸甲酯）。又如VAC在己烷中沉淀聚合比溶液聚合快2.3倍，这是利用沉淀聚合来促使自加速效应以加快聚合，缩短聚合生产周期和提高产物聚合度。

聚合速率 活性链寿命 %/ h 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.8 s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.4 79.3 216 kp L/mol·s 384 234 267 308 368 258 74 16 1 kt×10 L/mol·s 442 273 276 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0584 0.0076 -5（kp/kt10 ( L/mol·s) 5.78 4.58 8.81 25.5 38.8 40.6 83.2 21.3 3.59 1/21/22 33

高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

§2—6 高分子化合物的平均聚合度

聚合度是衡量高聚物质量的重要指标，它影响聚合物的许多性能：如强度、力学性能、加工性能等。聚合度也是动力学研究的一个重要内容。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，只是影响方向不同而已。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。

一. 动力学链长与平均聚合度：

1. 动力学链长：

定义：指每一个活性中心，从引发到终止时（或丛生到灭）平均所消耗的单体分子数。用υ表示。

所以，在无链转移及稳态下，动力学链长可由链增长速率和链引发速率之比表示。 （稳态时，引发速率等于终止速率： Ri=Rt），即：

? =

RpRi=

RpRt=

kp[M][M?]2kt[M?]2=

kp[M]2kt[M?] ①

?M??可由两法求得：

? 由增长速率方程：Rp?kp?M??M?? 可求出：?M??=

22Rpkp[M]

代入①式，得；

kp[M]kp[M] = ② ? =

Rp2ktRp2ktkp[M]? 由引发速率方程，可求出： Ri?Rt?2kt?M??

2Ⅰ. 当Ri与?M?无关时：Ri?2fkd?I?，则 2kt?M?? = 2fkd?I?

2则 ?M?? = (fkd1212)?I? 代入①式，得； kt1/2? =

kp[M]?fkd?2kt??k???t?[I]=

kp2?fkdkt?1/2?[M] ③ 1/2[I]由③式知：动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，与单体浓度的一次成正比。

34

高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

Ⅱ. 当Ri与?M?有关时：Ri?2fkd?I??M?，则

2fkd?I??M? = 2kt?M??

2?fkd[I][M]?? ?M?? = ???kt?? ? =

1/2 代入①式，得；

kp[M]?fkd[I][M]??2kt???kt??1/2 =

kp2?fkdkt?1/2[M]1/2 ④ ?1/2[I]由④式知：动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，与单体浓度的平方根成正比。 2. 平均聚合度：

定义：指平均每一个大分子所消耗的结构单元数。以Xn表示。

大分子的数均聚合度可以认为是每生成一个聚合物分子所消耗的单体分子的平均数。

Xn =

消耗的单体数单体的转化速率(即链增长速率）Rp = =

生成的大分子数聚合物的生成速率Rt3. 动力学链长与平均聚合度的关系： （一）、无链转移反应时的平均聚合度：

由前已知：在无链转移及稳态下，动力学链长为：

动力学链长是进行动力学研究时提出的概念，而实验中测定的是数均聚合度，应该把两者结合起来。

? 偶合终止：一个大分子由两个动力学链长组成，则：

Xn = 2? =

kp?fkdkt?1/2kp2?fkdkt?1/2?[M] 1/2[I]? 歧化终止：数均聚合度与动力学链长相同，则：

Xn = ? =

?[M] 1/2[I]? 兼有偶合终止和歧化终止：

? ＜ Xn ＜ 2?

35