??2y1p?4.122Mpa 同理: f2??方法二:
由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系(4-16a)计算:M1?M?x2dM dx2同理:
?2?ln??y1ln?方法一
dln?32232?(y2?y2)?(1?y)2(1?3y2)?1?3y2?2y2?y1(1?2y2)以下同dy26-31 苯(1)和环己烷(2)的二元液体混合物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示:
式中β只是温度T和压力P的函数,与组成x无关。式计算该体系在40℃和0.101Mpa下活度系数与组成的函数关系。已知0.101Mpa下β=0.458。
n1n2GE??xx??12解:RT
(n1?n2)2GElnγi是的偏摩尔性质,由偏摩尔性质定义:
RT40℃时:
2lnr?0.458x同理: 21
6-46 一个由丙酮(1)-醋酸甲酯(2)-甲醇(3)所组成的三元液态溶液,当温度为50℃时,x1?0.34,x2?0.33,x3?0.33,试用Wilson方程计算γ1。已知: 解:Wilson方程的通式为:
对三元体系展开后:
??31x3?11x1?21x2ln?1?1?ln(?11x1??12x2??13x3)??????x??x??x?21x1??22x2??23x3?31x1??32x2??33x3122133?111????代入已知数值后得:ln?1同理可得: ln?1?0.028587 ?1?1.029
?0.18315 ?1?1.201
6-47 在一定温度和压力下,测得某二元体系的活度系数方程为: 试问上述方程式是否满足Gibbs-Duhem方程?
解:等温等压下,Gibbs-Duhem方程:
?xdM??xdln?iiii?0
上述方程满足Gibbs-Duhem方程,提出的关系式有一定合理性。
dln?1dln?2 x1?x2?0也可用如下方程式证明 dx2dx2GiEGiE6-51 试证明和ln?i即是的偏摩尔量,又是?ln?的偏摩尔量和?lnf的偏摩尔量。
RTRT解:(1)GE??G??Gid
??Gid?RT?xilnxi (P82 4—68) 又因为:
?G?i ??xilnaRTGE?i??xilnxi ??xilna所以:
RTGE??xiln?i 所以:RTGe由M??xiMi知,Mi为M的偏摩尔量,所以ln?i为的偏摩尔量。
RTGE(2)所以ln?i?
RT由定义式知:dG?RTdlnf
等温下对上式积分:?G?RT?lnf
(3)由P81 4-61知,?ln??ln???xiln?i0
? 故有:ln???xiln?i所以ln?i是?ln?的偏摩尔量
??ff0i(4)?lnf??xi(ln?lnfi)??xilni0??xiln?i
xixifi