第5章
1. 标定0.10mol/LHCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，应称取Na2CO3基准物
多少克？从称量误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂（Na2B4O7 ? 10H2O）为基准物结果又如何？（注：称量误差至少为±0.0002克）
解：(1) 用Na2CO3标定HCl的反应式为：
2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O 按要求最多应该称取mNa2CO3 = (CHClVHCl)/2
= 0.10×0.025×106/2 = 0.13(g)
其准确度为：ER = (±0.0002/0.13) ×100% = ±0.2% > 0.1% 所以用Na2CO3基准物标定HCl不能达到要求的准确度。 (2) 用Na2B4O7 ? 10H2O标定HCl的反应式为： Na2B4O7 ? 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 按要求最多应该称取m硼酸 = (CHClVHCl)/2
= 0.10×0.025×381.4/2 = 0.48 (g)
其准确度为：ER = (±0.0002/0.48) ×100% = ±0.04% < 0.1% 所以用Na2B4O7 ? 10H2O基准物标定HCl能达到要求的准确度。
结论：用Na2CO3基准物标定HCl溶液的主要缺点就是Na2CO3的摩尔质量较小（106g/mol），因此称量误差较大；用Na2B4O7 ? 10H2O基准物的主要优点就是Na2B4O7 ? 10H2O的摩尔质量较大（381.4g/mol），称量误差小，且稳定，易制得纯品。
2. 基准物硼砂Na2B4O7 ? 10H2O应在何条件下保存？若将Na2B4O7 ? 10H2O基准物保存于干燥器中，用以标定HCl溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？写出标定HCl溶液浓度的计算公式。
3. 基准物H2C2O4 ? 2H2O应在何条件下保存？若将H2C2O4 ? 2H2O基准物长期保
存于干燥器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？写出标定NaOH溶液浓度的计算公式。
（定量化学分析简明教程第一章思考题8有修改）
4. 某磷酸溶液（cH3PO4）=0.050mol/L，求pH=5.0时该溶液中的H3PO4、H2PO4-、
H2PO42-和PO43-的浓度各为多少？
解：Ka1 = 6.9×10-3, Ka2 = 6.2×10-8, Ka3 = 4.8×10-13, 水溶液中H3PO4各型体的分布分数为：
?H3PO4= +3+2+[H+]3
?H2PO4-[H] + [H] Ka1 + [H] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+]2 Ka1 =
?HPO42[H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] Ka1 Ka2 +-= +3+2
?PO43-[H] + [H] Ka1 + [H] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = Ka1 Ka2 Ka3
[H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得：
?H?H3PO4= 1.4×10-3 = 0.99
2PO4?HPO= 6.2×10-3
4?PO= 3.0×10-10
4所以，
[H3PO4] = c?H3PO4= 7.0×10-5 mol/L [H2PO4-] = c?H2PO4= 0.050 mol/L [HPO42-] = c?HPO4= 3.05×10-4mol/L [PO43-] = c?PO4= 1.5×10-11mol/L
5. 酒石酸氢钾是微溶化合物，欲用酒石酸（H2A）沉淀K+，需控制在什么酸度
范围下进行。
6. 写出下列物质水溶液的质子平衡式
Na2CO3、NaH2PO4、NaAc、HAc、NH4Cl、HCl+HAc、NH3、HCl、NH3+NaOH。
解: (1) Na2CO3 [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3]
(2) NaH2PO4 [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] (3) NaAc [OH-] = [HAc] + [H+] (4) Hac [Ac-] + [OH-] = [H+]
(5) NH4Cl [NH3] + [OH-] = [H+] (6) HCl + HAc [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl (7) NH3 [OH-] = [H+] + [NH4+] (8) HCl [H+] – cHCl = [OH-]
(9) NH3 + NaOH [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+]
7. 计算下列水溶液的pH值
（1）0.10mol/L的H3PO4； （2） 0.10mol/L的NH3；
（3）0.10mol/L的H3PO4和0.10mol/NaOH等体积混合后的溶液； （4）0.20mol/L氨水和0.20mol/LNaOH等体积混合后的溶液。 解：（1）查表知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32
因2Ka2/
< 0.05，所以，二、三级电离可忽略
又因 c/Ka1 < 500，故采取近似式 即：[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入数值，得： [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64 （2）查表知：Kb=1.8×10-5
因 c/Kb > 500，且 c.Kb > 20 Kw，故采取最简式 即： [OH-] = (c.Kb)1/2
代入数值，得： [OH-] = 1.3×10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89， pH = 11.11
（3）查表知： Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32
由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O，可知混合液相当于0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。
因 c.Ka2 > 20 Kw，而 c < 20 Ka1 ，故采取近似式 即： [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2 代入数值，得： [H+] = 1.95×10-5 mol/L 所以 pH = 4.71
（4）混合液相当于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。
由于 NH3·H2O ? NH4+ + OH-
且NaOH 为强碱，抑制其电离，故可忽略氨水电离。 即： [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13
8. 欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选以下那些试剂进行配制为好？
甲酸、乙酸、硼酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠。
9. NaAc ? 3H2O多少克？需用浓盐酸（12mol/L）多少毫升？欲配制1.0升
c(HAc+NaAc)为1.0mol/L、pH=4.50的缓冲溶液，需用固体
解：(1) 所需mNaAc·1.0×136 = 136(g) 3H2O = 1.0×
(2) pKa = 4.76
由pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50，得：cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)×[1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)×1000 = 53 (mL)
10. 用0.20mol/L HCl溶液滴定0.20mol/L一元弱碱B-（pKa(HB)=8.00），计算
化学计量点时的pH值。计算滴定突跃范围。
解：(1) 化学计量点时，溶液为0.10 mol/L的一元弱酸HB
c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500， c·Ka = 1.0×10-9 >> 20 Kw 所以采用最简式，得：[H+] = ∴pH = 4.5
(2) 化学计量点之前，溶液为HB+B-
pH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0
化学计量点之后，溶液为HCl+HB，HCl抑制HB电离，
[H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0×10-4 ∴pH = 4.0
故滴定突跃范围为4.0~5.0。
11. 下列酸或碱能否在水溶液中直接进行滴定？（浓度均为0.10mol/L）
（1）HF； （2）HCN； （3）NH4Cl； （4）NaAc 。
12. 粗氨盐1.000克，加过量的KOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml
0.4236mol/L 的HCl中。过量的酸用0.2018mol/L NaOH滴定，用去7.60ml。问在滴定中应使用什么指示剂？计算该试样中NH3的质量分数。
10-4.5 c?Ka= 1.0×