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文章发布时间 : 2024/12/28 21:34:32星期六

第四章化学平衡

（一）主要公式及其适用条件

1、摩尔反应吉布斯函数变 (?G/??)T,p??vB?B??rGm

B式中：(?G/??)T,p表示在T、p及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度?的变化率。此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度?=1 mol时，反应系统的吉布斯函数变的计算。

2、理想气体反应的标准平衡常数定义

?RTlnK＝?rGm 或

?def?K??exp(??rGm/RT)； K???(pB/p?)vB

B?式中：K?称为标准平衡常数；?rGm为指定温度T的标准状态下，反应进行1 mol反应进度时的吉?布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的?rGm与

K?的相互换算。

3、K?与Kc、Kn、Ky之间的关系

?vBK??p???Ky??p?????p/p?????Kn???n(g)?B??vB?RT???Kn??p?V????vB???cRT????Kc??p????vB

式中：p?=100kPa，c?=1 mol·dm?3；

vBvB?Ky??yB,Kn??nB,Kc??(cB/c?)vB

BBB此式适用于理想气体或低压气体的恒温反应。对于有理想气体参加的多相反应，在上述各表示工中，凝聚相同如同不存在一样，?vB也只包含反应式中气态物质的计量系数。

?4、化学反应的等温方程 ?rGm??rGm?RTlnJp

其中

Jp??(pB/p?)vB

B此式适用于理想气体、恒温、恒压及组成恒定，反应进度为1 mol时吉布斯函数变的计算。若W?=0，也可用Jp与K?相比较来判断恒温、恒压反应的方向性和限度。

5、化学反应的等压方程——温度对K?的影响

?dlnK??rHm? dTRT2微分式

积分式

??K2ln???K?1???rHm(T2?T1)?? ?RT1T2??对于理想气体反应，在p?=1000kPa下或任意恒压下上式皆可适用；上式只适用于理想气体，?rHm?为常数的恒压反应。若反应的?rCp,m?0，应将?rHm与T的函数关系式代入微分式，积分后即可

求出K?与T的函数关系式。

1?6、纯真实气体逸度的定义式 f?pexp????dp

0?RTp???*式中：p为真实气体的压力，Vm为真实气体在T、p条件下的摩尔体符号。此式适用于纯真实气体

*p?Vm逸度f的计算。

7、真实气体混合物中任一组分B的逸度和逸度系数的定义式

逸度

p?VB1??fB?pyBexp????dp 0?RTp??逸度系数

?B?fB/pyB?fB/pB

式中：pB、yB分别为组分B的分压力及摩尔分数，VB为组分B在混合气体的温度T及总压力p时的

偏摩尔体符号。上式适用于混合气体中任一组分B的逸度和逸度系数的计算。

**8、路易斯?兰斯尔逸度规则 fB??BpyB??BpyB?fBy

**式中：fB和?B分别为组分B在混合气体的温度T、总压p单独存在时的逸度和逸度系数。此式适

*用于 VB?Vm,B，

*V??nBVm,B

B*任一气体的偏摩尔体积VB，等于在混合气体的T、p下单独存在时的摩尔体积Vm,B，即此式适用于

气体的体积具有加和性的混合气体。

9、真实气体化学反应的平常常数对于在一定温度下的指定反应，因为

??rGm(T)??RTlnK???RTlnK?f

所以

?vB K??K? f??(fB/p)B??K?p（高压下）?Kf/K??K/K? vB?vBK?p（高压下）??(pB/p),K????B

BB式中：pB、fB、?B分别为组分B在高压下的分压力、逸度和逸度系数。K?p（高压下）适用于高压

?反应平衡压力和平衡组成的计算。对于理想气体反应K??1,K?p?K。

说明：对大学专科学生，6、7及9不要求识记。

（二）概念题

4.2.1 填空题

1、试根据?rGm?(?G/??)T,p回答，摩尔反应吉布斯函数变?rGm的意义为（）。 2、若已知1000K时，反应 0.5C(s) + 0.5CO2(g) 2C(s) + O2(g)

CO(g) + 0.5O2(g)

CO(g)的K1?=1.318

2CO(g)的K2=22.37?1040

CO2(g)的K3=（）。

??H2O(g)，此反应的?rGm.1(H2O, g) = ??fGm3、在T=298.15时， H2(g) + 0.5O2(g)?228.57kJ·mol?1。2H2O(g)（）。

2H2(g) + O2(g)，此反应的?rGm.2=（），K2=

4、T、p及组成恒定时反应0??vBB的摩尔反应吉布斯函数变

B?rGm= （） = （）

?5、在一定温度下，理想气体反应0??vBB的 K?/Kc=（）

BvB6、在一定温度下，理想气体反应0??vBB的Kp??pB，K?与Kp之间的关系为

BBK?/Kp=（）

7、在一个真空容器中放有过量的B3(s)，在900K时发生下列反应 B3(s) ==== 3B(g)，达到平衡时系统的总压p=900kPa，此反应的K?=（）。

?8、在T=1000K时，理想气体反应0??vBB(g)的?rHm?83.14?103J·mol?1。则此反应的

BdlnK?/ dT = ( )K?1

9、在T=300K时，真实气体反应0=?vBB(g)的标准平衡常数K?=4.70，若反应的平衡总压力

B??vBp=120MPa，反应的K??2.0，则此反应的K?=（）。fB为任一组分B的逸f??(fB/p)B度。

10、在T=350K时，由A(g)、B(g)及C(g)混合而成的真实气体混合物的总压力p=260?105Pa。已

*知混合气体的组成yA=yC=0.3，纯B(g)在350K、260?105Pa时的逸度系数?B?0.50。则此混合气体

中B(g)逸度。 fB = ( )Pa。

4.2.2 单项选择填空题

1、在400K，理想气体反应

A(g) + B(g)C(g) + D(g)2A(g) + 2B(g)

C(g) + D(g)的K1?=0.25

A(g) + B(g)的K2=（） ?2C(g) + 2D(g)的K3=（）.

选择填入：(a) 0.25; (b) 4; (c) 0.0625; (d) 0.5 2、在T= 380K、p（总）=200kPa下反应 C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g) + H2(g) 的平衡系

统中加入一定量的惰性组分H2O(g)。此反应尖的Ky（），乙苯的转化率? ( )，y（苯

乙烯）（）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定的变化规律

3、在300K下，一个抽空的容器中放入过量的A(s)，发生下列反应：A(s)

B(s) + 3D(g)

*达到平衡时D(g)的压力pD=1.02kPa。此反应的标准平衡常数K?(300K)=（）。

选择填入：(a) 1.02; (b) 1.061?10?6; (c) 1.04?10?4; (d) 3.06 4、反应A(g) + 2B(g)

2D(g)在温度T时的K?=1。若温度恒定为T，在一真空容器中通入

A、B、D三种理想气体它们的分压力恰好皆为100kPa。在此条件下，反应（）。

选择填入：(a) 从右向左进行；(b) 从左向右进行；(c) 处于平衡状态；(d) 条件不全，无法判断 5、温度恒定为T，在一个带有活塞的气缸中只含有A、C、D三种理想气体，进行下列反应并达到平衡。C(g) + D(g)

A(g)，这时系统的体积为V，压力为p, A(g)的物质的量为nA。

①在恒温、恒压下向气缸中通入物质的量为nB的隋性气体B，重新达平衡时A(g)的物质的量为nA,1，则nA,1（）nA。

②在恒温下，将上述平衡系统压缩至体积为V，达到新的平衡时A(g)的物质的量为nA,2，则

nA,2（）nA,1; nA,2（）nA

选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d) 二者的关系无法确定 6、已知

反应（1）反应（2）反应（3）

2A(g) + B(g)C(g) + D(g)2A(g) + D(g)

2C(g) 的 lnK1?=3134K/T –5.43

B(g) 的 lnK2= -1638K/T –6.02 ?C(g) 的 lnK3=AK/T + B

上式中A和B皆为量纲1的量，其中A=（）；B=（）。选择填入：

(a) A = 4772, B = 0.59; (b) A = 1496, B = -11.45; (c) A = -4772, B = -0.59; (d) A = ?542, B = 17.47

7、445℃，反应 Ag2O(s)

?2Ag(s) + 0.5O2(g) 的?rGm=11.20kJ·mol?1。

??(Ag2O, s) = ( ) kJ·mol?1；?fGm(Ag, s) = ( ) kJ·mol?1 ?fGm 62

选择填入：(a) 0; (b) 11.20; (c) ?11.20; (d) 不能确定

8、在一定温度下，0.2 mol的A(g)和0.6 mol B(g)进行下列反应，A(g) + 3 B(g)

2D(g)

发增加系统的压力时，此反应的标准平衡常数K?（）；用摩尔分数表示的平衡常数Ky( )；A的转化率?A（）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定的变化规律

9、对于反应 CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

①在恒压下，升高反应系统的温度时，此反应的标准平衡常数K?（）；CO2的摩尔分数y(CO2)（）。

②在恒温下，增加反应系统的平衡压力，而使系统的体积变小，这时K?（）；y(CO2)（），Ky（）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定变化规律

10、在T、V恒定的条件下，反应 C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g) + H2(g)，达到平衡时，再

通入惰性组分H2O(g)。此反应的K?（）；Ky（）；乙苯的转化率?( )；y(C6H5C2H3)（）。

选择填入；(a) 变大；(b)变小；(c) 不变；(d)无一定变化规律

11、在一定的温度范围内，某反应的K?与T的函数关系可以表示为 lnK??A/(T/K)?C

?上式中A和C皆是量纲为一的常数。在给定温度内的任一温度下，此反应的?rHm?( ); ???rSm?( ); ?rGm?( ); ?rCp,m( )。选择填入：

(a) ? ARK（K为开尔文温度的单位）；(b) CR; (c) 0; (d) ?R(AK+CT); (e) CRK; (f) ARK

?12、903K时反应SO2(g) + 0.5O2(g) →SO3(g)的?rGm=?12.7kJ·mol?1。

?在903K时，反应 SO3(g) →SO2(g) + 0.5O2(g)的?rGm,1=( )kJ·mol?1

?2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g)?rGm,2=( )kJ·mol?1

选择填入：(a) ?12.70; (b) 12.70; (c) ?25.40; (d) 25.40

4.2.3 简答题

1、已知气相反应A(g) + B(g)

?D(g)在温度T时的标准摩尔反应吉布斯函数变?rGm(T)，

?在什么条件下才可以用?rGm(T)判断反应自动进行的方向和限度？

2、在一定温度下的抽空容器中，NH4HCO3(s)进行下列分解反应 NH4HCO3(s) NH3(g) +

CO2(g) + H2O(g)，达到平衡时所产生气体的总压为p。试写出此反应的标准平衡常数K?与总压p的

关系式。

?3、某反应的标准摩尔反应焓与温度T的关系为 ?rHm(J·mol?1) = 83.14 T/K ?0.8314，试写出

此反应的dlnK?/dT与T的函数关系式。

4、对任一恒温、恒容气温反应，为什么惰性组分的加入对反应物的转化率?无影响？ 5、在什么条件下，反应的标准平衡常数K?不随反应温度的变化而变化？

6、在500K、105Pa下，真实气体混合物中组分B的组成yB=0.40，在此条件下组分B的偏摩尔体积VB与其在同温、同压下纯B的摩尔气体中组分B的逸度和逸度系数各为若干？

?7、真实气体恒温反应，在什么条件下K?p?K？ ?8、如何证明在高压下真实气体恒温反应的K?f?K？

9、如何计算在高压下真实气体恒温反应的K?p（高压）？概念题答案 4.2.1

1. ?rGm的意义为：在温度、压力及系统组成不变的条件下，按反应计量式进行了1 mol反应进度时的吉布斯函数变。

2、由题给反应的式(2)/2?式(1)?2可得到式（3），所以

??1/2?2K3?(K2)/(K1)?(22.37?1040)1/2/1.3182?2.723?1020 ??3、?rGm,2?8.0925?10?81 ?457.14kJ·mol?1, K24、?rGm?(?G/??)T,p??vB?B?RTln(Jp/K?)??rHm?T?rSm

B（能写出上述等式中任意两个皆可）

?5、K?/Kc?(c?RT/p?)?vB；6、K??Kp(p?)??vB；7、K??(900/300)3?27 ?8、dlnK?/dT??rHm/RT2?104/106K?0.01K-1

?9、在一定温度下，同一反应的K?f?K?4.70 *10、fB??ByBp?0.50?0.4?260?105Pa?52?105Pa

4.2.2

????21、K2；?（变大）；y（苯乙烯）（变小） ?1/K1?4;K3?(K1)?0.0625；2、Ky（不变）

3、K?（300K）=(1.02kPa/100Kpa)3 = 1.061?10?6； 4、?rGm?RTln(Jp/K?)?0，故反应处于平衡态

5、①?vB??1，由K??Kn{?nB/(p/p?)},?nB变大时Kn变小，则nA变小，故nA,1?nA；

②相当于dT=0、dV=0反应，由K??Kn(p?V/RT),Kn不变，nA,2?nA,1；nA,2?nA

???6、因反应（1）+反应（2）=反应（3），故K3?K1K2，

???lnK3?lnK1?lnK2?1496/(T/K)?11.45?AK/T?B

所以A=1496， B=?11.45

??7、?fGm(Ag2O,s)??11.20kJ·mol?1, ?fGm(Ag,s)?0

8、?vB??2，K??Ky(p/p?)?2?Kn{?nB(g)/(p/p?)}2

由此式可知，当T不变、增加压力时，K?（不变）；Ky（变大）；因Kn变大，所以?A（变大）。

??9、此反应为放热反应，?rHm?0，且K??Ky?Kn，故dlnK?/dT??rHm/RT2?0。①当

升高反应温度时，K?（变小），y(CO2)（变小）；②K?（不变），y(CO2)（不变），Ky（不变）

10、?vB?1，由K??Ky(p/p?)?Kn(RT/p?V)可知：T、V恒定，?nB(g)增加时，K?（不变）；Ky（变小）；乙苯的转化率?（不变）；y(C6H5C2H3)（变小）。

???11、?rHm?(?ARK);?rSm?(CR);?rGm??R(AK?CT);?rCp,m?(0) ??12、?rGm,1=(12.70)kJ·mol?1；?rGm,2=(?25.40)kJ·mol?1

4.2.3

?1、在温度T的标准状态下，才可以用?rGm(T)判断反应自动进行的方向和限度。

2、K??(p/300kPa)3； 3、dlnK?/dT?10/T?0.1K/T2

4、由K??Kn(RT/p?V)?vB可知，对于指定的气相反应，T、V及?vB皆为定值，加入惰性组分时Kn不变，?必为定值。

??5、由dlnK?/dT =?rHm?0时，反应的K?才不随反应/RT2可知，在恒压下，当反应的?rHm温度的变化而变化。

*6、因为VB/RT?Vm (B)/RT?p，故fB?yBp?0.4?105kPa?4.0?104kPa;?B?fB/yBp?1。

?7、对于真实气体的恒温反应，只有当反应系统的压力趋近于零时，K?p?K才成立。 ???8、对于真实气体的恒温反应，因 ??rGm(T)?RTlnK??RTlnK?f，故Kf?K ???9、K??K?f（高压）?Kp（高压）K?，所以 Kp(高压)?K/K?

（三）例题

4.3.1 在300K，理想气体反应 A2(g) + B2(g) ?40.0J·mol?1·K?1，?rCp,m?0.5R。

???（1）试求此反应在T2=400K时的?rHm各为若干？ ,?rSm及?rGm??2AB(g) 的?rHm=50.0kJ·mol?1，?rSm=

（2）在400K的标准状态下反应能否自动地进行？

解：（1）T2=400K，T1=300K

??(T2) = ?rHm(T1) + ?rHm?TT21T21?(T1) + ?rCp,m(T2?T1) ?rCp,mdT= ?rHm

= {50.0+0.5?8.314(400?300)?10?3}kJ·mol?1 = 50.42kJ·mol?1

??(T2) = ?rSm(T1) + ?rSm?T?(?rCp,m/T)dT = ?rSm(T1) + ?rCp,mln(T2?T1)

= {?40.0+0.5?8.314ln(400/300)?10?3}J·K?1·mol?1 = ?38.80J·K?1·mol?1

???(T2) = ?rHm(T2) ?T2?rSm(T2) = {50.42?400? (?38.80)?10?3}kJ·mol?1 = 65.94kJ·mol?1 ?rGm?（2）因?rGm（400K）= 65.94kJ·mol?1 ? 0，故在400K的标准状态下反应不能自动进行。

4·3·2 在一个抽成真空的容器中放入过量的NH4HS(s)，25℃进发生下列分解反应：NH4HS(s)

NH3(g) + H2S(g)，达到平衡时容器内的总压力为66.66kPa，此反应的K?为若干？

25℃时容器中只有压力为66.66kPa的NH3(g)，试求需要加入的H2S(g)的压力大于多少kPa时才可能有NH4HS(s)生成？

解：25℃时，题给反应的标准平衡常数 K??p???2p??2?66.66???????0.11109 ?2?100???2NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)

6.666kPa p(H2S)

p(H2S)?6.666kPa/(p?)2>K?时才可能有NH4HS(s)生成，即

K?(p?)20.1109?(100kPa)2p(H2S)???166.65kPa

6.666kPa6.666kPa??4.3.3 已知25℃时?fGm(H2O,g)??228.57kJ·mol?1，?fGm(H2O,l)??237.13 kJ·mol?1。试

求25℃时

?（1）水蒸发过程的标准摩尔吉布斯函数变?vapGm；（2）水的饱和蒸气压p*(H2O)。

解：25℃时 H2O(l) →H2O(g)

此过程是相变过程而不是化学反应过程，但仍可以按照多相反应来进行热力学计算。

???（1）?vapGm(H2O,g)? ?fGm(H2O,l) = ?(228.57?237.13) kJ·mol?1=8.56 kJ·mol?1 ??fGm?（2）?vapGm= ?RTln{p*(H2O)/p?}= 100kPa exp (?8.56?103/8.314?298.15)=3.1642kPa

4.3.4 在一个体积恒定为V的容器中装有A和B两种理想气体。在373K，A和B的分压力分

K???D(g)，达到平衡后系统的总压力别为pA,0=47.8kPa，pB,0=44.8kPa。经下列反应：A(g) + B(g)?373为86.0kPa。试求373K时

（1）D(g)的平衡分压力pD及平衡组成yD；（2）反应的标准平衡常数K?。解：

A(g)

+ B(g)

K?373???

D(g)

反应前 pA,0 pB,0 0

平衡时 pA,0?p pB,0?p p

反应达平衡时系统的总压 p（总）= pA,0 + pB,0 ? p = (47.8 + 44.8) kPa?p=86.0 kPa

（1）D(g)的平衡分压力pD及平衡组成yD pD = p = (47.8 + 44.8?86.0) kPa = 6.6 kPa； yD = pD/p(总) = 6.6kPa/86.kPa = 0.07674

（2）K???(pB/p)B?vBpDp? ????(pA/p)(pB/p)pApBpD/p?= 6.6?100/{(47.8?6.6)(44.8?6.6)} = 0.4194

?4.3.5 200℃时反应PCl5(g) →PCl3(g) + Cl2(g)的标准摩尔吉布斯函数变?rGm=4581.87J·mol?1。

试求在200℃、200kPa下PCl5(g)进行上述反应的平衡转化率?为若干？

解：

PCl5(g)

T?473.15Kp?200kPa?PCl3(g) + Cl2(g) 0

?n0

0 ?n0

反应前物质的量 n0 平衡时物质的量 n0(1-?)

?vB?1,?ng?n0(1??)

?lnK????rGm/RT??4581.87/(8.314?473.15)??1.16475，

∴ K?=0.3120

K??p/p????Kn???ng????vB(?n0)2p/p??2p/p???? n0(1??)n0(1??)1??2由上式可得

??{K?/(K??p/p?)}1/2?{0.3120/(0.3120?2)}1/2?0.3674

4.3.6 已知25℃时的下列数据：物质 HCl(g) H2(g) Cl2(g) 试求反应 H2(g) + Cl2(g)

?/(kJ·mol1) ?fHm-?/(J·K1·mol1) Sm---92.307 0 0 186.91 130.68 223.07 ?

2HCl(g)，在298.15K和373.15K时的标准平衡常数K1?和K2。

假定在上述温度范围内题给反应的?rCp,m?0。

1???2HCl(g) 解：H2(g) + Cl2(g)??T?298.15K 67

???(T1) ??vB?fHm(HCl, g) = 2?(?92.307)kJ·mol?1 = ?184.614kJ·mol?1 (T1)?2?fHm?rHmB??(T1) ??vB?fSm(T)= (2?186.91?130.68?223.07)J·K?1·mol?1 = 20.07J·K?1·mol?1 ?rSmB???(T1) = ?rHm(T1)? T1?rSm(T1) = (?184.614?103?298.15?20.07)J·K?1= ?190598J·mol?1 ?rGm???rGm(T1)190598lnK(T1)???76.89059，K?(298.15K) = 2.473?1033

RT18.314?298.15?K?(T2)可采用下述两种计算方法(T2=373.15K)：

??（1）因反应的?rCp,m=0，所以此反应的?rHm皆为不随温度而变化的常数。 ,?rSm???(T2) = ?rHm? T2?rSm= (?184.614+373.15?20.07?103)kJ·mol?1= ?192103.12J·mol?1 ?rGm?lnK?(T2) = ??rGm(T2)/RT2=192103.12/(8.314?373.15) = 61.921 43

∴ K?(T2) = 7.801?1026

??rHm(T2?T1)184614(100?25)(2) ln K(T2) = lnK(T1) + = 76.890 59??61.92142

RT2T18.314?298.15?373.15??∴ K?(T2) = 7.801?1026 4.3.7 已知反应 B2(g)

2B(g) 的标准平衡常数K?与温度T的函数关系为

ln K?= 48.234K/T + 0.96456

（1）试求300K、100kPaB2(g)的平衡转化率?为若干？

???（2）300K时反应的?rHm、?rSm及?rGm各为若干？

解：（1）反应前平衡时

B2(g) 300K,100kPa

2B(g) 0 2n0?

n0 n0(1? ?)

?vB?1,?ng?n0(1??)

lnK?(300K)??48.234/300?0.96456?0.80378

224n0?p/p?4?2??∴K(300K) = 2.234； K(300K) =

n0(1??)n0(1??)1??2??(p = p?= 100kPa)； ? = {K?/(4 + K?)}1/2 = {2.234 / (4+2.234)}1/2 = 0.5986

??（2）由lnK?与T的函数关系式可知，题给反应的?rCp,m?0,?rHm及?rSm皆为与温度无关

的常数。

lnK????????rGm(T)??rHm?T?rSm??rHm?rSm????

RTRTRTR上式与lnK???48.234K/T?0.96456相比较，可得

（四）教材习题解答

4—1（A） N2O4(g)的解离反应为N2O4(g)

2NO2(g)，在50℃、34.8kPa下，测得N2O4(g)

? = 48.234 RK = 48.234?8.314 J·mol?1 = 401.02 J·mol?1 ?rHm? = 0.96456R = 8.019 J·K?1·mol?1 ?rSm? = ?RT ln K? = ? 8.314?300?0.80378 J·mol?1=?2004.7 J·mol? ?rGm的角离度?=0.630，求在50℃下反应的标准平衡常数K?。

解： N2O4(g)

1??

50?p?34.8kPa?2NO2(g)

?ng?1??,??0.630,K?p??100kPa

?p/p????Kn???ng????vB4?2?34.8/100?4?(0.630)2?0.348??0.961 ???21???1???1?(0.630)4—2（A）在体积为1.055dm2抽空容器中放入NO(g)，在297.15K下测得NO(g)的压力为24。

131kPa，然后将0.704g的Br2放入容器中，并且将温度升至323.7K，容器中发生如下反应：2NOBr(g)

2NO(g) + Br2 反应达平衡时，测得系统的压力为30.824kPa，求反应的K?。解：n0(NO) = p1V/RT1={24.132?1.055/(8.314?297.15)}mol = 10.305?10?3mol n0(Br2)?m(Br2)0.704g??4.400?10?3mol -1M(Br2)159.988g?molT?323.7Kp(总)?30.824kPa2NOBr(g)? 2NO(g) + Br2(g)

反应前 0 10.305?10?3 4.400?10?3 平衡时 2x 10.305?10?3?2x 4.400?10?3

n(总) = (10.305 + 4.400)?10?3mol?x = p(总)V/RT ={30.824?1.055/(8.314?323.7)}mol =12.083?10?3mol x = (14.705?12.083)?10?3mol = 2.622?10?3mol

平衡时：n(NOBr) = 5.244?10?3mol; n(NO) = 5.061?10?3mol n(Br2) = 1.778?10?3mol

K??p/p????Kn???ng????vB?(5.061?10?3)2?1.778?10?3(5.244?10)?32?30.824/10012.083?10?3?42.25?10?3

4—3（A）在温度恒定为2400℃时，由空气(O2为21%，N2为79%)合成NO(g)，其反应为N2(g) + O2(g)

2NO(g)。已知该反应的标准平衡常数K?=0.0035。若反应只进行平衡时的80%，计算

这时混合气体的组成。

解：以1 mol空气为计算基准

N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

反应前 0.79mol 0.21mol 0 反应后 0.79mol?x 0.21mol?x 2x

因此此反应的?vB?0，故 K??Kn?4x2/(0.79mol?x) (0.2mol?x) = 0.003 整理上式，可得 (4?K?)(x/mol)2?K?(x/mol)?0.1659K??0

x??K??{(K?)2?4(4?K?)?0.1659K?}1/22(4?K?)mol?0.01162mol

x为平衡时N2或O2反应掉的物质的量，?vg=1 mol，故反应达到平衡时的80%时，反应系统各组分的摩尔分数分别为

y(N2)?(0.79?0.8x)mol/1mol?0.7807

y(O2)?(0.21?0.8?0.01162)mol/1mol?0.2007 y(NO)?1?{y(O2)?y(N2)}?0.0186

4—4（A）在600K、200kPa下，1 mol A(g)与1 mol B(g)进行的反应为：A(g) + B(g)

D(g)。

当反应达到平衡时有0.4mol D(g)生成。

(a) 计算上述反应在600K下的K?；

(b) 在600K、200kPa下，在一个带有活塞的真空容器内放入物质的量为n的D(g)，同时按上述反应的逆反应进行分解，反应达平衡时D(g)的解离度?为多少？

解：(a) 平衡时

A(g)

B(g)

p?200kPaT?600K? D(g)

(1?0.4)mol (1?0.4)mol 0.4mol

反应达到平衡时

?nB(g)?1.6mol,?nB(g)??1

K1??p/p????Kn???n(g)?B???vB(g)?0.41.6??0.8889

0.6?0.6200/100(b) 活塞可以随时保持内外压力的平衡，使系统的压力始终为200kPa。若T、V恒定，随着D(g)分解反应的进行，系统的压力必然会变大。

D(g)

p?200kPaT?600K?

A(g) 0 ?n

B(g) 0 ?n

反应前平衡时 n n(1??)

??此反应的标准平衡常数： K2?1/K1?1/0.8889?1.125

?ng?n(1??)?2?n?n(1??)

?K2?{(?n)2/n(1??)}(p/p?)/n(1??)??2(p/p?)/(1??2) ?K2(p?/p)(1??2)??2

????[K2(p?/p)/{1?K2(p?/p)}]1/2?{(1.125/2)/(1?1.125/2)}1/2?0.6

∴

4—5（A）在真空容器中放入大量的NH4HS(s)。NH4HS(s)的分解反应为：NH4HS(s)NH3(g)

+ H2S(g)。在293.15K下，测得平衡时系统的总压力为43.30kPa。（a）求分解反应在293.15K下的K?；（b）若容器体积为2.4dm3，放入的NH4HS(s)量为0.060mol，达平衡时还余下固体的物质的量为多少？（c）若容器中原有35.50kPa的H2S(g)，则放入大量的NH4HS固体并达平衡后，系统的总

压力为多大？

293.15K解：NH4HS(s)

＝2NH3(g) +H2S(g)

分解反应达到平衡时，系统的总力p（平）=45.30kPa (a) K?2??p(平)???45.30?3

；(b) V = 2.4dm, n(NH4HS,s) = 0.060 mol ????0.05130????2?100????2p??若NH4HS(s)的物质的量过剩，在293.15K，系统的平衡总压应仍为p(平)=45.30kPa，这时系统

内气体物质的量。

n(g) = p(平)V/RT = {45.30?2.4/(8.314?293.15)}mol = 44.608?10?3mol

因为每有1 mol的NH4HS固体分解，必产生2 mol气体，故NH4HS(s)剩余的物质的量 n(余) =（0.060 ? 44.608?10?3/2）mol=0.03770mol

(c)

NH4HS(s)

NH3(g) + 0 p

H2S(g) p0 = 35.50kPa p0+p

反应前大量存在平衡

在温度为293.15K时，K??0.05130。

p(p0?p)/(p?)2?K?

式中p?=100kPa。上式可整理为

p2?p0p?K?(p?)2?K?；

2p?[?p0?{p0?4K?(p?)2}1/2]/2

?{?35.50(35.502?4?0.05130?104)1/2}kPa/2=11.026kPa

平衡时系统的总压 p(总) = p0 + 2p = (35.50 + 2 ? 11.026)kPa = 57.552 kPa

4—6（A）体积比为3:1的H2(g)与N2(g)之混合气体，在400℃与101.325kPa下反应达平衡时，得3.85%（体积百分数）的NH3(g)。(a)求反应N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)的K?；(b) 保持温度不

变，平衡时欲想得到5%的NH3(g)，需多大反应压力？(c)若将反应的总压力增加到5066.25kPa，计算平衡混合气体中NH3(g)的摩尔分数Ky。

解：以1 mol N2(g)为计算的基准

（a）

N2(g)

3H2(g)

p?101.325kPa400??

2NH3(g)

0 2x

反应前平衡时

1mol 1mol?x 3mol 3(1 mol?x)

y(NH3)?2x/(4mol?2x)?3.85%?0.0385 x?{2?0.0385/(1?0.0385)}mol?0.074145mol

?vB(g)??2

2?4mol?2x?(2?0.074145)2?4?2?0.074145?(2x)??????=0.016016 44???101.325/10027(1?0.074145)?27(1mol?x)?p/p??

K?22

(b) y(NH3)?2x/(4mol?2x)?x(2mol?x)?0.05 K?x?0.05?2mol/(1?0.05)?0.095238mol

?(2x)227(1mol?x)4?(4mol?2x)2(p/p?)2；

p?{(2x)2(4mol?2x)2/27K?(1mol?x)4}1/2p?

=[(2?0.095238)2 (4?2?0.095238)2/{27?0.016016(1?0.095238)4}]?100kPa = 181.705kPa (c) p = 5066.25kPa时，K??(2x)2(4mol?2x)2/{27(1mol?x)4(p/p?)2}

将上式开方，可得 (27K?)1/2(1mol?x)2(p/p?)?4x(2mol?x)

令a?(27K?)1/2(p/p?)/4?8.3289，上式可写成 (x/mol)2?2x/mol?0.89281?0

x?{2?(4?4?0.89281)1/2}mol/2?0.62726mol

y(NH3)?x/(2mol?x)?0.5067；y(N2)?(1mol?x)/(4mol?2x)?0.1233；y(H2)?3y(N2)

Ky?y2(NH3)/{y(N2)y3(H2)}?0.50672/(27?0.12334)?41.14

4—7（A） NH4Cl(s)的分解反应为：NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g)。在520K下，向体积为

42.7dm3的真空密封容器中放入足够量的NH4Cl(s)，分解达平衡时，测得容器的平衡压力为5.066kPa。然后将容器抽成真空，再入0.02mol NH4Cl(s)及0.02mol的NH3(g)。计算在520K下反应达平衡时，容器中各物质的量及容器的总压力p。

解：NH4Cl(s)? NH3(g) + HCl(g)

大量存在

在真空容器中NH4Cl(s)进行上述分解反应的平衡总压力 p = 5.066kPa 反应的标准平衡常数：K??(p/2p?)2?(5.066/200)2?6.4161?10?4

NH4Cl(s)

520KV?42.7dm3520K

?NH3(g) + HCl(g)

0 x

反应前平衡时 0.02mol 0.02mol?x 0.02mol 0.02mol+x

∵ ng = 0.02mol + 2x,p = ngRT/V,

?vB(g)?2

K??Kn(p/p?ng)?vB(g)?x(0.02mol?x)(RT/p?V)2

p/(p?ng)?RT/p?V； ∴

令 a?K?/(RT/p?V)2

?[6.4161?10?4/{(8.314?520/(100?42.7))}]mol-2?6.25893?10?4mol?2

整理上式，可得 x2?0.02xmol?a?0

x?{?0.02?(0.022?4?6.25893?10?4)1/2}mol/2?16.94?10-3mol

反应达到平衡时，n(HCl)?x?16.94?10?3mol；n(NH3)?0.02mol?x?36.94?10?3mol

n(NH4Cl,s)?0.02mol?x?3.06?10?3mol

p?ngRT/V?{(0.02?2?16.94?10?3)?8.314?520/42.7}kPa = 5.455kPa

4—8（B）体积相等的A、B两个玻璃用活塞连接并抽成真空，然后关闭活塞使两球不通。在

324K下，A球充入NO(g)至压力为52.61kPa，B球充入Br2(g)至压力为22.48kPa。将活塞打开，两气体发生如下反应：

2NO(g) + Br2(g)

2NOBr(g)

?测得在324K下，反应达平衡时系统中三种气体的总压力为30.82kPa。求反应的K?及?rGm。

解： 2NO(g) +

Br2(g)

324K

?2NOBr2(g)

单独存在时 p*(NO) = 52.61kPa p*(Br2) = 22.48kPa 0 打开活塞后 p1(NO) = p*(NO)/2 p1(Br2) = p*(Br2)/2 0 平衡时 p1(NO)?2p p1(Br2)?p 2p

打开活塞后体积增加一倍，虽未反应，NO及Br2的分压力皆降为单独存在时的一半。故反应达

到平衡时系统的总压为 p(总) = {p*(NO) + p*(Br2)} / 2?p = 30.82kPa

p = {(52.61+22.48)/2?30.82}kPa = 6.725kPa

K??(2p)2{p*(NO)/2?2p}2{p*(Br2)/2?p}(2?6.725)2(p?)?vB(g)；其中?vB(g)??1

∴ K??(52.61/2?2?6.725)(22.48/2?6.725)2?100?24.246

?? ?rGm(T) = ?RT ln K?；?rGm(320K) = (?8.314?324 ln 24.246)J·mol?1 = ?8.588kJ·mol?1

4—9（A）已知反应H2(g) + Br2(g)

2HBr(g)在25℃下的K?为1.7?1019。而且在25℃

???下，Br2(g)的?fHm=30.91kJ·mol?1, Sm(Br2, g)=245.46J·K?1·mol?1, HBr(g)的Sm(HBr, ??g)=198.70J·K?1·mol?1, Sm(H2, g)=130.68J·K?1·mol?1。求25℃下HBr(g)的?fHm。

解：

H2(g) + Br2(g)

25?K??1.7?1019?

2HBr(g)

?(298.15K) Sm130.68J ·K?1·mol?1

245.46 J ·K?1·mol?1 30.9kJ·mol?1

198.70 J ·K?1·mol?1

?(HBr,g) ?fHm?(298.15K) ?fHm?25℃时反应的 ?rGm= ?RTlnK?=(?8.314?298.15 ln 1.7?1019)J·mol?1= ?109.76 kJ·mol?1

?= (2?198.70?130.68?245.46)J·K?1·mol?1= ?21.26J·K?1·mol?1 ?rSm???(T) = ?rHm(T) ?T?rSm(T) ?rGm???=?rGm+T?rSm=(?109.761+298.15?21.26?10?3)kJ·mol?1= ?103.422 kJ·mol?1 ?rHm

25℃时HBr(g)的标准摩尔生成焓为

???(HBr) = {?rHm+?fHm(Br2,g)}/2 = (?103.422 + 30.91) kJ·mol?1=?36.26 kJ·mol?1 ?fHm文献值为?36.4 kJ·mol?1。

4—10（A）某反应在327℃与347℃时的标准平衡常数K1?与K2分别为1?10?12和5?10?12。??计算在此温度范围内反应的?rHm与?rSm。设反应的?rCp,m?0。

??解：反应的?rCp,m?0，则表明该反应的?rHm、?rSm及摩尔反应热Qp,m皆为与反应温度无??关的常数。 lnK(2/K1)???rHm(T2?T1)/RT1T2

????rHm?{RT1T2ln(K2/K1)}/(T2?T1)

?{(8.314?600.15?620.15ln5)/(347?327)}J·mol?1=249.007kJ·mol?1

??(T) = ?RT ln K?；?rGm(600.15K) = (?8.314?600.15 ln 1?10?12)J·mol?1=137.869kJ·mol?1 ?rGm???=(?rHm??rGm)/T = (249.007?137.869) kJ·mol?1/600.15K=185.18 J·K?1·mol?1 ?rSm4—11（A）理想气体反应如下：3(A)gB(g)，在压力为101.325kPa、300.15K下测得平

?衡时40%A(g)转化掉。在压力不变时，将温度提高10K，则A(g)有41%转化。求上述反应的?rHm及?。设?rCp,m?0。 ?rSm解：

3A(g) 1??1 1??2

101.325kPa?

A3(g) ?1/3 ?2/3

?1 =0.4 ?2 =0.41

T1 = 300.15K时 T2 = T1 +10K时

温度为T1时：ng = 1??1 + ?1/3 = 1?2?1/3,

?p/p??Kn??ng??????vB(g)?vB(g)??2

?1?2?1/3?0.4/3?2.2/3?2???=0.32334 ?p/p??=0.63?1.01325????2K1??1/3?(1??1)3温度为T2 = T1 + 10K, ?2=0.41

?2/3K2?(1??1)32?1?2?2/3?0.41/32.18/3?????=0.342 25 ?p/p???0.593??1.01325???2??及?rSm皆为与温度无关的常数，故 ?rCp,m?0 = 0, ?rHm??? = {RT1T2 ln(K2)}/(T2?T1) /K1?rHm

=[{8.314?300.15?310.15 ln (0.34225/0.32334)}/10] J·mol?1 = 4399 J·mol?1

?(T) = ?RT ln K? ?rGm?(300.15K) = ?(8.314?300.15 ln 0.32334) J·mol?1 = 2817.5 J·K?1 ?rGm???={?rHm??rGm(T1)}/T1 ?rSm

= {(4399?2817.5)/300.15} J·K?1·mol?1 = 5.269 J·K?1·mol?1

或

?(310.15K) = ?(8.314?310.15 ln 0.34225) J·mol?1 =2764.8 J·mol?1 ?rGm???={?rHm??rGm(T2)}/T2 = {(4399?2764.8)/310.15} J·mol?1 =5.269 J·K?1·mol?1 ?rSm4—12（A）在1500K下，金属Ni上存在总压为101.325kPa的CO(g)和CO2(g)混合气体，可能进行的反应为：Ni(s) + CO2 (g)

NiO(s) + CO(g)。为了不使Ni(s)被氧化，在上述混合气体中

?CO2的分压力p(CO2)不得大于多大的压力？已知下列反应的?rGm与T的函数关系为：

2 Ni(s) + O2(g) 2NiO(s) (1)

?(1) = ?489.1 + 0.1917T/K ?rGm2C(石墨) + O2(g)

2 CO(g) (2)

?(2) = ?223.0 ? 0.1753T/K ?rGmC(石墨) + O2(g)

CO(g) (3)

?(3) = ?394.0 ? 0.840?10?3T/K ?rGm?的单位为kJ·mol?1。 ?rGm解：由题给式(1)/2?式(3) + 式(2)/2，可得 Ni(s) + CO2(g)→NiO(s) +CO(g)

?所以此反应?rGm与温度T的关系为

???? = ?rGm(1)/2??rGm(3) + ?rGm(2)/2 = (37.95+0.01174T/K) kJ·mol?1 ?rGmT=1500K时反应的标准摩尔吉布斯函数变为

? = (37.95 + 0.01174?1500) kJ·mol?1=55.56 kJ·mol?1 ?rGm?K?=exp(??rGm/RT)=exp{?55.56?103/(8.314?1500)} = 0.011619

在一定的温度下，反应的 ?rGm= ?RT lnK? + RT ln Jp>0

即反应的压力商：Jp> K?，反应不能自动进行。设p为CO2的分压力，p(总)=101.325kPa。因反应的?vB(g)?0，所以 Jp?{p(总)?p}/p?K?

由上式可得 p?p(总)/(1?K?)?101.325kPa/(1+0.011619) = 100.161kPa 计算表明，CO2(g)的压力小于100.161kPa时，Ni(s)才不能被氧化

4—13（A）在101.325kPa下，有反应如下：UO3(s) + 2HF(g) 此反应的标准平衡常数K?与温度T的关系式为 lgK?=

UO2F2(s) + H2O(g)

6550?6.11 T/K??(a) 求上述反应的标准摩尔反应焓?rHm（?rHm与T无关）；

(b) 若要求HF(g)的平衡组成y(HF)=0.01，则反应的温度应为多少？解：（a）因为 lgK??lnK???rHm6550???C?6.11 ln10RTln10T/K 76

根据恒等式中变量对应系数相等的原则，所以

?=?6550RK ln 10= ?6550?8.314J·mol?1?ln10= ?125.39 kJ·mol?1= ?rHm (b) UO3(s) + 2HF(g)

0.01

p?101.325kPa?UO2F2(s) + H2O(g)

0.99

气体的平衡组成 yB 反应的?vB(g)??1

?Ky(p/p)??vB(g)0.99?101.325????(0.11)2?100??1?9770.54

lgK??6550K/T?6.11?lg9770.54?3.98992； ∴ T = 6550K/10.0992 = 648.52K 4—14（A）尿素的生成反应为 C(石墨) +

?rGm

1O2(g) + N2(g) + 2H2(g) 2CO(NH2)2(s)

?vB(g)?0??已知25℃，上述反应的标准摩尔反应熵?rSm=?456.295J·K?1·mol?1，标准摩尔反应焓?rHm=?333.5

kJ·mol?1，以及下列各物质的标准摩尔生成吉布斯函数： NH3(g) CO2(g)

?/( kJ·mol?1) ?fGm

H2O(g) ?228.57

?16.5 ?394.36

?(a) 求25℃时，CO(NH2)2的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm；

(b) 求25℃时，反应CO2(g) + 2NH3(g)

H2O(g) + CO(NH2)2(s)的平衡常数K?。

解：25℃时，CO(NH2)2的标准摩尔生成吉布斯函数

??? = ?rHm?T?rSm={?333.5?298.15?(?456.295)?10?3} kJ·mol?1= ?197.46 kJ·mol?1 ?fGm(b) 25℃时，反应 CO2(g) + 2NH3(g)

? = ?rGmH2O(g) + CO(NH2)2(s)

??????vB?fGm,B=?fGm(H2O,g) + ?fGm{CO(NH2)2,s} ??fGm(CO2,g) ?2?fGm(NH3,g)

=(?228.57?197.46+394.36+2?16.5) kJ·mol?1=1.33 kJ·mol?1=?RTlnK?

?∴ K?= exp(??rGm/RT) = exp{?1.33?103/(8.314?298.15)}=0.5848

??2NO(g)的?rHm及?rSm分别为180.50 kJ·mol?1与

4—15（A）已知反应N2(g) + O2(g) 24.81J·K?1·mol?1。设反应的?rCp,m?0。

?(a) 计算反应的?rGm为125.52 kJ·mol?1时反应的温度。

(b) 反应在(a)的温度下，等摩尔比的N2(g)与O2(g)开始进行反应，求反应达平衡时N2的平衡转化率是多少？

1mol?a

+ O2(g) 1mol?a

2NO(g) 2a

???因反应的?rCp,m?0，所以反应的?rHm及?rSm皆是与温度无关的常数，但反应的?rGm却随

反应温度的变化而改变。

???(a) ?rGm = ?rHm?T1?rSm；

???T1 = (?rHm??rGm)/?rSm={(180.50?125.52)/(24.8?10?3)}K=2216K ?(b) T1=2216K时， lnK? = ??rGm/RT = ?125.52?103/(8.134?2216)=?6.81292

∴

K? = 1.099?10?3

因为此反应的?vB(g)?0，所以 K??Kn?(2?)2/(1??)2 上式开方，可得N2(g)的平衡转化率的计算式，即

??(K?)1/2/{2?(K?)1/2}?(1.099?10?3)1/2/{2?(1.099?10?3)1/2}?0.01631

?lnK?(T) = lnK?(T1) + ?rHm(T?T1)/ RTT1 = ln (1.099?10?3) + 180.50?103

?(1000?2216)/(1000?2216?8.314) = ?18.7266 ∴ K(1000K) = 7.364?10?9

4—16（B）已知25℃，固态碘升华过程 I2(s)

I2(g) 的?subGm=19.33 kJ·mol?1，

??subHm=62.438 kJ·mol?1而且?subCp,m=0。

(a) 计算I2(s)在25℃下的饱和蒸气压；(b) 若要使I2(s)的饱和蒸气压p*(I2)= 100kPa，则温度为多少？

解：题给过程虽为相变过程，但完全可用类似于气?固相多相化学反应的方法进行热力学计算。

(a) I2(s)

T1?298.15K??

I2(g) 过程的?subGm与固态碘的饱和蒸气压p*(I2)之间的关系可表示为

??subGm,1= ?RT1ln{p*(I2)/p?}

?ln{p*(I2)/p?}= ??subGm,1/RT1 = ?19.33?103/(8.314?298.15) = ?7.79807

* p*(I2)/p? = 4.1053?10?4, ∴p1(I2) = 41.053Pa

?(b) 设p*(I2) = 100Kpa时的温度为T2，?subHm= ?392.2 kJ·mol?1为与T无关的常数，故

**?ln(p2)?subHm(T2?T1)/RT1/T2 /p1**?令 a = Rln(p2)/?subHm = [{8.314ln(100/41.053?10?3)}/62.438?103]K?1= 1.0384?10?3K?1 /p1则 aT1T2?T2?T1；T2??T1(aT1?1)=?298.15K/(1.0384?10-3?298.15-1)?431.84K

??????也可采用下列方法求T2，即?subGm,1=?subHm?T1?subSm； ?subSm=(?subHm??subGm)/T1 ???当p*(I2) = 1000kPa时，?subGm,2=?subHm?T2?subSm=?RT2ln{p*(I2)/p?}=0

???? ?subGm,2=?subHm?T2(?subHm??subGm,1)/T1=0

??subHmT1???subHm??subGm,1∴ T2??62.438?298.15K?431.84K

62.438?19.332CO(g)反应的数据：

平衡混合气中的y(CO2) 0.2645 0.0022

4—17（B）实验测得CO2(g) + C(s)

T/K 1073 1173

平衡总压p/kPa 260.41 233.05

已知反应2CO2(g)

?2CO(g)+O2(g)在1173K时的K?=1.266?10?11，CO2(g)的?fGm= ?392.2

??2CO2(g) 在1173K下的?rHm与?rSm。

kJ·mol?1。求反应 2CO(g) + O2(g)

解：CO2(g) + C(s) 平衡时 y

2CO(g) 1?y

T1=1073K时，?vB(g)?1，y1=0.2645, p1=260.41kPa

K1??p???Ky,1??p?????vB(g)?(1?y1)2p1y1p?(1?0.2645)2?260.41?=5.326

0.2645?100T2=1173K时，y2=0.0022, p2=233.05kPa

?K2?p???Ky,2??p?????vB(g)?(1?y2)2p2y2p?(1?0.0022)2?233.05?=1054.66

0.0022?100????设此反应的?rHm为常数，则 ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1)?/K1?rHm8.314?1073?1173ln(1054.66/5.326)J·mol?1=553.39 kJ·mol?1

1173?1073?在1173K时，?fHm(CO2) = ?392.2 kJ·mol?1。

???(CO) = {?rHm(1173K)+ ?fHm(CO2) }/2 = (553.39?392.2) kJ·mol?1/2=80.595 kJ·mol?1 ?fHm 79

2CO(g) + O2(g)

在1173K时，此反应的

2CO2(g)

????=?vB?fHm(B) = 2{?fHm(CO2)? ?fHm(CO)} ?rHm

= 2(?392.2?80.595) kJ·mol?1 = ?623.21 kJ·mol?1

K?=1/1.266?10?11

? = ?RTlnK? = {?8.314?1173ln(1/1.266?10?11)} J·mol?1 = ?244.71 kJ·mol?1 ?rGm???= (?rHm??rGm)/T ={(?623.21+244.71)/1173}?103 J·K?1·mol?1= ?322.68 J·K?1·mol?1 ?rSm4—18（B）反应Fe(s) + H2O(g)FeO(s) + H2(g)，在101.325kPa、1173K条件下，H2(g)

的平衡分压力为59.995kPa，当压力不变而温度上升为1298K时，H2(g)的平衡分压力为56.928kPa。

已知1000K、101.325kPa下，纯水蒸气解离为H2(g)和O2(g)的解离度为6.46?10?5%。求：(a)

?1173K~1298K范围内上述反应的?rHm；(b)在1000K下，FeO(s)分解为Fe(s)和O2(g)时的分解压力。

解：(a) Fe(s) + H2O(g) FeO(s) + H2(g)

T1=1173K, p=101.325kPa，反应达平衡时，p(H2) = 59.995kPa, p1(H2O) = p?p(H2)

?因为?vB(g)?0，故 K1?p1(H2)/{p?p1(H2)}?59.995/(101.325?59.995)?1.4516

T2 = 1298K，平衡总压力p=101.325kPa，p2(H2)=56.928kPa

?K2?p2(H2)/{p?p2(H2)}?56.928/(101.325?56.928)?1.2822

???由ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2可知 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1) /K1?rHm= [{8.314?1173?1298ln(101.325?56.928)}/(1298?1173)]J·mol?1=?12.566 kJ·mol?1

T3=1000K, 上述反应的标准平衡常数K3的计算：

??rHm(T3?T1)12566(1000?1173)??ln1.4516??0.59558

RT1T38.314?1000?1173

?lnK3?lnK1??∴ K3?1.814 1(b) H2O(g)

T?1000Kp?101.325kPa?=H2(g) + 0.5O2(g) ?

0.5?

平衡时 1-? ng = 1+0.5?,

?vB(g)?0.5, ?=6.46?10?7

此反应的标准平衡常数：

?K4?p/p??Kn??ng??????vB(g)a(0.5?)0.5?1???p/p?????1?0.5????0.5

0.5

6.46?10?7(0.5?6.46?10?7)0.5?1.01325????1?6.46?10?7?1?0.5?6.46?10?7?=3.6957?10?10

上述计算式中，6.46?10?7《1，可忽略不计，不影响计算结果。

Fe(s) + H2O(g) H2O(g)

FeO(s) + H2(g)

(3) (4)

H2(g) + 0.5O2(g)

在T=1000K时，由式（4）?式（3），可得

FeO(s)

Fe(s) + 0.5O2(g)

(5)

???∴K5?K4/K3?{p(O2)/p?}0.5

1000K时，FeO(s)热分解反应所产生O2(g)的压力，称为FeO在此温度下的分解压力，即

??2?p(O2)?(K4/K3)p?(3.6957?10?10/1.8141)2?100kPa=4.1502?10?18kPa

大气中的O2(g)的分压力约为21.278kPa，若要使FeO(s)分解，必须将FeO(s)加到更高的温度，

直至所产生O2(g)压力p(O2)>21.278kPa，分解反应才能明显发生，这时对应的温度称FeO(s)的分解温度。

?4—19（B）在25℃下，下列反应的数据如下：A2(g) + B(g) →A2B(g)的?rGm(1) = ?228.57 ?kJ·mol?1，A2(g) + B(g) →A2B(l)的?rGm(2) = ?237.13 kJ·mol?1。已知A2B(l)在环境压力为101.325kPa

时的沸点为100℃，压力对液体的吉布斯函数的影响可忽略不计。(a)求25℃下A2B(l)的饱和蒸气压p*(A2B); (b)求1 mol A2B(l)的摩尔蒸发焓?vapHm。设?vapHm与温度无关。

解：由题给反应式(1)减去式(2)可得 A2B(l) →A2B(g)

?1?1???25℃时，此蒸发过程的 ?vaGpm??rGm??rGm(2)=(?228.57+237.13) kJ·mol = 8.56 kJ·mol

此过程虽为相变过程，但仍可按多相化学反应进行热力学计算。

(a) ?vapG? = ?RTln{p*(A2B)/p?}

ln{p*(A2B)/p?} = ??vapGm/RT = ?8.56?103/(8.314?298.15) = ?3.253 26

∴ p*(A2B) = 0.03164p?=3.164kPa

(b) ?vapHm与温度无关，类似于化学反应的?rHm与温度无关，可用化学反应的等压方程来计

*p2/p?*p1/p?*p2*p1算?vapHm。ln?ln??vapHm(T2?T1)RT1T2；

**?vapHm={RT1T2ln(p2/p1)}/(T2?T1)

=[{8.314?298.15?373.15ln(101.325/3.164)}/(100?25)] J·mol?1=42.75 kJ·mol?1

上述方程就是下章要详细证明的克拉佩龙-克劳修斯方程。

4—20（A）由原料气环已烷开始，在230℃、101.325kPa下进行如下脱氢反应：

C6H12(g)

C6H6(g) + 3H2(g)

??测得平衡混合气中含H2(g)72%。又知327℃时?fGm(C6H12,g) = 200.25 kJ·mol?1, ?fGm(C6H6,g) =

129.7 kJ·mol?1。求：(a) 230℃时反应的标准平衡常数K?；(b) 在230℃下，要使反应平衡混合气

?中的H2(g)含量为66%时，需多大的压力？(c) 若?rCp,m?0，求上述反应的?rHm。

解：(a) 开始时只有环已烷进行下列分解反应：

C6H12(g)

平衡时yB

0.04

t1?230?p?101.325kPa?C6H6(g) + 3H2(g) 0.24 0.72

?vB(g)

K1??p???Ky??p????0.24(0.72)3?101.325?????2.3297

0.04?100?(b) y(H2) = 0.66, y(C6H6) = 0.22, y(C6H12) = 0.12

??2.3297???K1?Ky(p/p?)3； p???3??0.22?(0.66)/0.02??1/3?100kPa = 164.113kPa

?(c) 因?rCp,m?0，所以?rHm为常数

T2 = 600.15K时，题给反应的

????mol?1=?70.55 kJ·mol?1 ?rGm??vB?fGm,B??fGm(C6H6,g)??fGm(C6H12,g)= (129.7?200.25) kJ·??lnK2???rGm(T2)/RT2=70.55?103/(8.314?600.15)=14.13928； K2 = 13.823?105 ????rHm?{RT1T2ln(K2/K1)}/(T2?T1)

=[{8.314?503.15?600.15ln(13.823?105/2.3297)}/(327?230)]J·mol?1=344.07 kJ·mol?1 4—21（B）在25℃时下列反应(1) NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)；(2) LiCl3NH3(s)

LiClNH3(s) +2NH3(g)，单独存在时其解离平衡压力分别为11.855kPa和17.022kPa。

(a) 将0.05mol CO2(g)和0.2mol LiCl3NH3(s)入于24.4dm3的真空密闭容器中，计算25℃下反应达平衡时系统的总压力。(b) 求平衡时各相的物质的量。

解：NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)

2x?2y

0.05mol?y

(1)

LiCl3NH3(s) 0.2mol?x

LiClNH3(s) + 2NH3(g) x

2x?2y

(2)

25℃下，单独存在时的平衡压力 p1 = 11.855kPa, p2=17.022kPa

?K1?(p1/3p?)(2p1/3p?)2?4(p1/3p?)3?4(11.855/300)3?2.4683?10?4 ?K2?(p2/p?)2?(17.022/100)2?28.975?10?3

(a) 设上述两反应都达到平衡时，LiCl3NH3(s)反应掉的物质的量为x，生成NH4CO2NH2(s)的物质的量为y, V=24.4dm3。

ng = n(NH3) + n(CO2) = 2x?2y+0.05mol?y = 0.05mol+2x?3y

?K1?4(x?y)2(0.05mol?y)(p/p?)3/(0.05mol?2x?3y)3 ?K2?4(x?y)2(p/p?)2/(0.05mol?2x?3y)2

以上二式相除，再将p=ngRT/V = (0.05mol+2x?3y)RT/V代入，可得

??K1/K2?(0.05mol?y)RT/p?V ??y?0.05mol?p?V(K1/K2)/RT

= 0.05mol?{100?24.4(2.4683?10?4/28.975?10?3)/(8.314?298.15)}mol =0.05mol?8.3853?10?3mol = 41.6147?10?3mol

??上述K2的表示式与p=ngRT/V相结合，可得 K2?4(x?y)2(RT/p?V)2 ?1/2?上式开方，整理可得 x?y?(K2)pV/2RT

?{(28.975?10?3)1/2?100?24.4/(2?8.314?298.15)}mol = 83.7774?10?3mol

∴ x = (83.7774+41.6147)?10?3mol = 0.12539mol

ng = 0.05mol + 2x?3y = 0.05mol+(2?0.12539?3?41.6147?10?3)mol = 0.17594mol 两反应都达到平衡时，系统的总压力：

p(总) = ngRT/V = 0.17594?8.314?298.15/24.4kPa = 17.87kPa (b) 平衡时各相的物质的量，前已求出 ng = 0.17594mol

n(NH4CONH2, s1) = y = 41.6147?10?3 mol n(LiClNH3, s2) = x = 0.12539mol

n(LiCl3NH3, s3) = 0.2 mol?x = 74.61?10?3mol

此反应平衡系统有4个相共存。3种不同性质的固体，为3个固相(s1, s2, s3)，还有1个气相。 4—22（A）利用普遍化逸度系数图计算：(a) N2在100℃、101.325kPa的fN2及?N2；(b) N2在0℃、101.325kPa下的fN2与?N2。

解：N2(g)的临界温度：Tc=(273.15?147.0)K = 126.15K；临界压力：pc=3.39MPa=3.39?103kPa；对比温度：Tr=T/Tc; 对比压力：pr=p/pc

(a) T=373.15K, p=101.325kPa； Tr = T/Tc=373.15/126.15=2.958；

pr = p/pc=101.325/(3.39?103)=0.0299

由普遍化逸度系数图查得在题给条件下，N2的逸度系数?(N2) = 1, N2的逸度f(N2) = p(N2) = 101.325kPa。

(b) T=273.15K, p=101.325kPa； Tr = T/Tc=273.15/126.15=2.165

pr = p/pc=101.325/(3.39?103)=0.0299

由普遍化逸度系数图可知，?(N2)仍然十分趋近于1， ∴ f(N2) = p(N2) = 101.325kPa

在上述两种情况下，N2(g)皆处于远高于其临界温度的高温和远低于其临界压力的低压条件下，其行为应近似于理想气体，故其?=1，f=p。

4—23（A） (a)应用路易士·兰德尔规则及普遍化逸度系数图，求250℃、20.265MPa下，合成甲醇反应CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(g)的K?；

?(b) 已知250℃时，上述反应的?rGm=25.899 kJ·mol?1，求此反应的K?f；(c)反应开始时CO(g)

与 H2(g)之比为1:2，求反应达平衡时混合物中甲醇的摩尔分数。

解：CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(g)

?此反应在523.15K、20.265MPa下的 ?rGm= ?RT lnK?=?RTlnK?f

3??lnK?f=ln K= ??rGm(T)/RT = ?25.899?10/(8.314?523.15) = ?5.95452

?3 ?∴ K? f=K=2.594?10

CO(g)的Tc=132.92K, pc=3.499MPa，则

Tr = T/Tc=523.15/132.92=3.936； pr = p/pc=20.265/3.499=5.792

由逸度系数图查得：?(Co)=1.09 CH3OH(g)的Tc= 512.58K, pc=8.10MPa, 则

Tr = T/Tc=523.15/512.85=2.502； pr = p/pc=20.265/8.10=2.502 由逸度系数图查得：?(CH3OH) = 0.38

对于H2、Ne及H3这三种气体而言，经验表明，采用下式所示的虚拟临界参数来计算对比状态参数，可得到更为准确的结果，即

虚拟临界压力 p?c/MPa = pc/MPa + 0.8106；虚拟临界温度 T?c/K = Tc/K+8 H2(g)的Tc=33.25K, pc=1.297MPa，则 Tr=(T/K) / (Tc/K+8) = 523.15/(33/25+8)=12.7

pr= (p/MPa) / (pc/MPa+0.8106) = 20.265/(1.297+0.8106) = 9.61 查得?(H2) = 1.08 题给反应的 K???(CH3OH)0.38??0.299 21.08?1.09?(H2)?(CO)高压下用分压力表示的标准平衡常数为

?3?3??K?p（高压）=Kf/K??K(低压)/K?=2.594?10/0.299 = 8.676?10

CO(g) +

2H2(g)

CH3OH(g)

0 x

反应前平衡 1 mol

1 mol?x 2 mol 2(1 mol?x)

?ng?3mol?2x,?vB??2

?p/p????Kp(高压)?Kn???ng????vB?3mol?2x??? ?3???4(1mol?x)?p/p?x2整理上式，可得

2?p?x(3mol?2x)20265???3??=4?8.676?10??4Kp（高压）??=1425.2 ??3?100p(1mol?x)????22 用累试法可求出上述方程的近似根。因0

故反应平衡混合物中 y(CH3OH) = x/(3mol?2x) = 0.90336/(3?2?0.90336) = 0.757 此题也可直接平衡组成。

CO(g) 1mol y

+ 1?3y4y32H2(g) 2mol 2y

CH3OH(g) 0 1?3y

反应前平衡时

??vB?K?p(高压)=Ky(p/p)(p/p?)?2?8.676?10?3

此方程的近似解y(Co) = 0.0810

y(CH3OH) = 1?3y = 1?3?0.0810 = 0.757

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