一、选择题

1.B 2.C 3.C 4.C 5.C 6.B 7.C 8.D 9.C 10.D 11.A 12.C 13.C 14.A 15.D 16.A 17.C 18.B 19.D 20.D 三、计算题

1.[答] 反应 Ca(OH)2(s)?SnF2(aq)?CaF2(s)?Sn(OH)2(s)

$$

式中 SnF2(aq)的ΔG可做如下计算：ΔrG$m(SnF2,aq) =-2（E2-E1）F= -581 kJ $$ 上述反应：ΔrG$m(298 K)= ΔfGm[298 K,CaF2(s)]+ΔfGm[298 K,Sn(OH)2(s)]

$-ΔfG$[298 K,Ca(OH)(s)]-ΔG2fmm[ SnF2,(aq)] = -179 kJ

$ 上述想法在热力学上可行。

2.[答] 因为 ?slH 可视为常数，即ΔCp= 0，?slS 亦为常数 所以 ?slH (263 K) = -5.650 kJ ?slS (263 K) = ?slH/T = -20.70 J·K-1 所以 ?slG (263 K) = ?slH (263 K) – T ?slS (263 K) = -205.9 J

3.[答] 设下列可逆过程代替原过程：

312 Br2(s,7.32℃)???? Br2(l,61.55℃)??? Br2(l,7.32℃)????? Br2(g,61.55℃)

?S?S?S ΔS1= 38.57 J·K-1 ΔS2=

?T2T1K-1 nCp,m ×(dT/T) = 12.63 J·

ΔS3= 87.32 J·K-1 ΔS =ΔS1+ΔS2+ΔS3= 138.5 J·K-1 4.[答] ΔrGm=ΔrH m -TΔrS m=(85.27 kJ·mol-1)-(298.15 K)×(113.01×10-3 kJ·mol-1·K-1) =51.58 kJ·mol-1 因为在通常情况下,焓变和熵变随温度的变化很小,故有 ΔrG m(T)≈ΔrH m(p?,298 K)-TΔrS m( p?,298 K)=0

所以 T=ΔrH m( p?,298 K)/ΔrS m( p?,298 K) =(85.27×103 J·mol-1)/(113.01 J·mol-1·K-1) =754 K

5.[答] 设体系经 5 步可逆过程完成该变化 ΔG1=

$$$$$$$$?0.0264p$p$Vm(l)d p= Vm(l)(0.0264-1)p ΔG5=??

p$$0.0225pVm(s)d p = Vm(s)(1-0.0225) p?

ΔG2=ΔG4= 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) ΔG3= nRTln(p2/p1) = -356.4 J 因为 Vm(ｓ) = Vm(ｌ) 所以 ΔG1≈ΔG5

所以 ΔG =ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 = -356.4 J ΔS = (ΔH -ΔG)/T = -35.44 J·K-1 6.[答] ?lG =?S-?l= RTln(p2*/p1*) = -219.38 J·mol-1

7.[答] 由下列可逆过程 (1) H2O (g,100 ℃,202.650 kPa ) → H2O (g,100 ℃,101.325 kPa) ΔHm,1= 0， ΔSm,1= Rln(V2/V1) = 5.76 J·K-1·mol-1 ΔGm,1= -TΔSm,1= -2.150 kJ·mol-1 (2) H2O (g,100℃,101.325 kPa) → H20 (l,100℃,101.325 kPa) Δ

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lgsHm,2= - 40.600 kJ·mol-1

Δ

lgSm,2= (-40.660 kJ·mol-1)/(373.15 K ) = - 108.8 J·K-1·mol-1 Δ

lgGm,2= 0

(3) H2O (l,100 ℃,101.325 kPa) → H2O (l,100 ℃,202.650 kPa ) ΔHm,3；ΔSm,3；ΔGm,3变化很小,略去。 由于Δ

lgHm=ΔHm,1+Δ

lgHm,2= -40.6 kJ·mol-1； 故 Δ

lgSm=ΔSm,1+Δ

lgSm,2= -103 J·K-1·mol-1；

8.[答] W = nRTln(p1/p2) = 5.230 kJ 因为 ΔT = 0 ，所以ΔU = 0， QR= W = 5.230 kJ

ΔS = QR/T = 19.14 J·K-1 ΔH = =ΔU + Δ(pV) = ΔU + nRT = 0

ΔG =ΔH - TΔS = -5.230 kJ ΔF = ΔU - TΔS = -5.230 kJ 9.[答] 因为 ΔS= nRln(p1/p2)+nCp,m ln(T2/T1) 所以 p2=p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}=101.325 kPa×exp{

5ln(298.15 K/273.15 K) 2 -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1)} = 1.013×103 kPa 10.[答] 这是一个不可逆过程，必须设计一个可逆过程计算 ΔvapS体= QR/T =ΔH/T = 218.0 J·K-1 Q环=ΔvapU =ΔH - nRT = 75.15 kJ ΔS环= - Q环/T = -201.4 J·K-1 ΔVapS总= ΔvapS体+ΔS环= 16.6 J·K-1 > 0，过程自发。 11.[答] (a)ΔG = nRTln(p2/p1) = 1.573 kJ (b) ΔG = ΔH -Δ(TS)；ΔH =

?T2T1CpdT= 5.674 kJ

因为 ΔS = nCp,m ln(T2/T1) = 14.41 J·K-1， S2= S1+ΔS = 114.4 J·K-1 所以ΔG = -29.488 kJ (c) ΔS = nCV,m ln(T2/T1) = 8.644 J·K-1 , S2= S1+ΔS = 108.6 J·K-1 所以 ΔG =ΔH - (T2S2- T1S1) = - 26.320 kJ 12.[答] p = (RT/V) -a/V2 W=∫pdV =

?V2V1[(RT/V)-a/V2]dV = RTln(V2/V1)+ a(1/V2-1/V1)

2

(?U/?V)T = T(?p/?T)V- p = a/V

?U2U1dU=?(a/V2)dV ΔU = a(1/V1- 1/V2)

V1V2 QR= ΔU + W = RTln(V2/V1)

ΔH =ΔU +Δ(pV) =ΔU + (p2V2- p1V1) = ΔU + [(RT - a/V2) - (RT - a/V1)]

= a[(1/V1)-(1/V2)] + a[(1/V1)-(1/V2)] = 2a[(1/V1)-(1/V2)] ΔS = QR/T = Rln(V2/V1) ΔG =ΔH - TΔS = 2a[(1/V1- 1/V2)] - RTln(V2/V1) 13.[答] 已知 ln(p/p?)= -(0.12052 K)a/T + b -------- (1)

克劳修斯－克拉贝龙方程的不定积分式为: ln(p/p?)= -ΔvapHm/(RT) + b -------- (2) 将(1)、(2)两式对比,即得：ΔvapHm= (0.12052 K)aR

当在正常沸点时, ln(p/p?)= 0 , 故得ΔvapHm= bRTb 五、问答题

1.对 2.[答] 存在问题 (1) 作为低温热源的T1可以接近于零，不可能等于零，故?只能接近 1，但不能为 1，即热不能完全转化为功。 (2) 热机热源是无限大恒温系统，而第三定律是指任何物质的完善晶体，或者说热源是有限的，故两个定律不能互相推论。 3.[答] 因为在绝热可逆过程中,?S =?QR/T= 0 。所以，气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆汽化等均不引起系统熵的变化。 4.[答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭系统绝热不可逆过程ΔS > 0。 5.错 6.错 7. 错 9. ΔH = 0 8. [答] 前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦耳－汤姆孙系数

??J-T = (

?T/?p)H是正还是负。

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