(2) ΔUm=CV,m(T2-T1)=-1703 J·mol-1 ΔHm=Cp,m(T2-T1)=-2839 J·mol-1 (3) W=
?V2V1mol-1 pdV,dV=(2R/p)dT W??2RdT=-2270 J·
T1T28.带有旋塞的容器中有 25℃，121 323 Pa的气体，打开旋塞后气体自容器中冲出，待器内压力降至101 325 Pa时关闭旋塞，然后加热容器使气体温度恢复到25℃，此时压力升高至1 013 991 Pa。设气体为理想气体，第一过程为绝热可逆过程，求该气体的Cp, m值。 [答](1)用二步等容过程求T2设气体为理想气体101 325 Pa/103 991 Pa=T2/298 K，T2=290.40 K (2)用第一步绝热可逆求Cp,m2 (p1/p2)1-γ=(T2/T1)γ
(121 323 Pa/101 325 Pa)1-γ=(290.4 K/298 K)γ γ=1.167 Cp,m=γCV,m=58.1 J·K-1·mol-1 9.用搅拌器对 1 mol 理想气体作搅拌功 41.84 J，并使其温度恒压地升高 1 K，若此气体Cp,
K-1·mol-1，求Q，W，ΔU和ΔH。 m =29.28 J·
[答] We=pΔV=nRΔT=8.31 J Wf =-41.84 J W=We+Wf =8.31-41.82=-33.51 J Qp=CpdT=29.28 J ΔU=Qp-W=29.28+33.51=62.79 J ΔH=ΔU+Δ(pV)= ΔU+nRΔT=71.12 J
10.某单原子分子理想气体从T1=298 K，p1?5p$的初态。(a)经绝热可逆膨胀；(b)经绝热恒外压膨胀到达终态压力p2?p$。计算各途径的终态温度T2，及Q,W, ΔU ，ΔH 。 [答] (a)Q?0 可逆途径pV??常数 (??Cp/CV? T2?T1(p1/p2)(1??)?5) 3mol-1=W ?157K ΔU=CV(T2-T1)=-1760 J·
ΔH=Cp(T2-T1)=-2930 J·mol-1
p1V1?1/? (b)Q?0 W??p(VV2?() C(2T?1T)?? U2?V1)?Vp2$ 得 T2=203 K ΔU=W=-1180 J·mol-1 ΔH=Cp(T2-T1)=-1970 J·mol-1 11.一气体的状态方程式是 pV=nRT +?p，?只是T的函数。
(1)设在恒压下将气体自T1加热到T2，求W可逆.； (2)设膨胀时温度不变，求W。 [答] (1) W=
(2) W=
??V2V1V2pdV=p(V2-V1)=(nRT2+α2p)-(nRT1+α1p) =nR(T2-T1)-(α2-α1)p pdV=?nRT/(V??)dV =nRTln[(V2-α)/(V1-α)]=nRTln(p2/p1)
V1V2V112.0.500 g正庚烷放在弹式量热计中，燃烧后温度升高2.94 K。若量热计本身及其附件的热容量为8.177 kJ·K-1，计算298 K时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为 298 K）。正庚烷的摩尔质量为 0.1002 kg·mol-1。
[答] 0. 500 g正庚烷燃烧放热为Q1，则其摩尔等容燃烧热为QV， Q1=24. 04 kJ QV =-4818 kJ·mol-1 Qp=QV+
mol?vRT=-4828 kJ·
BB-1
ΔcHm=-4828 kJ·mol-1
13.计算下列反应在1000℃的恒压反应热。 C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)
5
[答] ΔrH $(298K)= ΔfH $(298K,CO2)-2ΔfH $(298K,H2O,g) =90.1 kJ·mol-1 mmm ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2+Δc'T-2 ΔrH $(1273K)=
m?1273K298K?CpdT+ΔrH$(298K) =102.3 kJ·mol-1
m14.某气体的状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT,式中a为常数。试求出1 mol该气体从(p1,V1,T)状态可逆变至(p2,V2,T)状态时的W,Q,ΔU, ΔH。 [答] W??V2V12pdV??[(RT/Vm)-(a/Vm)]dV=RTln (V2m/V1m)+a[(1/V2m)- (1/V1m)]
V12V2由(?U/?V)T?aV/m 得?U??V2V12(a/Vm)dV?a[(1/V1m)-(1/V2m)]
Q=W+ΔU=RTln(V2m/V1m) ΔH=ΔU+Δ(pV)，Δ(pV)=a[(1/V1m)-(1/V2m)]
故ΔH=ΔU+Δ(pV)=2a[(1/V1m)-(1/V2m)]
15.0.5 mol氮气(理想气体)经下列三步可逆变化回复到原态： A) 从2 p?,5 dm3在恒温T1下压缩至1dm3 B) 恒压可逆膨胀至5 dm3,同时温度T1变至T2 C) 恒容下冷却至始态T1,2 p?,5 dm3 试计算: (1) T1,T2； (2) 途径2变化中各步的ΔU,Q,W, ΔH；(3) 经此循环的?U总, ΔH总,Q总,W总。
[答] (1)T1=pV/nR=244 K p2=V1p1/V2=10 p? T2=V1T1/V2=1220 K
(2)ΔU1=0，ΔH1=0，W1=nRTln(V2/V1)= -1632 J=+Q
ΔH2=nCp,m(T2-T1)=14.23×103 J ΔU2=nCV,m(T2-T1)=10.13×103 J
Q2=ΔH2=14.23×103 J W2=p2(T2-T1)= 4054 J ΔH3=nCp,m(T1-T2)= -14.23×103 J
ΔU3=nCV,m(T1-T2)=-10.13×103 J W3=0 Q3=ΔU=-10.13×103 J
(3)ΔU总=0 ΔH总=0 W总=W1+W2+W3=2423 J Q总=Q1+Q2+Q3=2423 J 16.1000℃时，一氧化碳和水蒸气的生成热为-111和244 kJ·mol-1,求算： (1) 反应：H2O(g)+C(石墨)═CO(g)+H2(g)的ΔrHm
(2) 在1000℃下使空气和水蒸气通过大量焦炭,若使温度保持不变,空气和水蒸气的体积比应多少?假设在与氧的反应中所产生的热量容许有20%的损耗(辐射等) [答] (1)C(s)+
1O2(g)=CO(g)； ΔH1=-111 kJ·mol-1 ① 21H2(g)+O2(g)=H2O(g)； ΔH2=-244 kJ·mol-1 ②
2①-②得③：H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)；?rHm=133 kJ·mol-1
$(2) 使空气和水蒸气通过大量的焦炭，保持其温度为1000℃不变，则需求反应①的产热等于反应③的吸热和损耗的热
因为所产生热有20%损耗，所以①放热实际为：
6
111 kJ·mol-1×(1-0.2)=88.8 kJ·mol-1
要求吸热反应③吸热与放热反应①的实际放热相抵时所需水蒸气和氧气体积比为：1份(水蒸气)对1/2×133/88.3份氧气
而所需的水蒸气和空气的体积比为：1份(水蒸气)对5/2×133/88.8份空气 即：1：3.74
17.棕榈酸氧化反应： CH3(CH2)14COOH(s)+24O2(g)=17CO2(g)+16H2O(l)
ΔrH$mol-1, 计算 m(298 K)为-9958 kJ·
(1) ΔrU $m (298 K)； (2) 计算上述条件下1 mol棕榈酸氧化时所做的功。
$-1
[答] ΔU $m(298K)= ΔrH m(298K)- Δn(RT) =-9941 kJ·mol W=Δn(RT)= -17.3 kJ
18.求下列酯化反应的ΔrH $m(298 K)： (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOH3)2(s)+2H2O(l) 已知：ΔcH $mol-1 ΔcH $mol-1 m((COOH)2,s)= -120.2 kJ·m(CH3OH,l)=-726.5 kJ·ΔcH $mol-1 （-104.8 kJ·mol-1 ） m(CH3OOCH3,s)= -1678 kJ·
四、证明题 1.已知：? = (1/V)(?V/?T)p ? = (-1/V) (?V/?p)T 证明：(?U/?p)V =CV? /? 2.证明: Cp-CV = - (?p/?T)V[(?H/?p)T -V]
3. 试用有关数学原理，证明下列各关系式：
(A) (?U/?V)p= Cp(?T/?V)p-p (B) (?U/?p)V = CV (?T/?p)V 五、问答题
1.在盛水槽中放入一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中的水（做为环境），使其达到沸点，试问试管中的水（系统）会不会沸腾，为什么？（不会沸腾。因为系统与环境间无温差。欲使水沸腾（指汽体汽化）必须有一个大于沸点的热源。）
2. (1)系统的同一状态能否具有不同的体积？ (1) 不能 (2)系统的不同状态能否具有相同的体积？ (2) 可以 (3)系统的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生变化？ (3) 不一定 (4)系统的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？ (4) 一定
3.一定量理想气体的内能U及焓H都是温度的函数。这能否说明，理想气体的状态仅用 一个变量——温度T即可确定？ （不能）
4.绝热恒容的封闭系统必为隔离系统。此结论对吗？[答]错。因为还应考虑非体积功。 5.凡是系统的温度有变化，则系统一定有吸热或放热现象。凡是温度不变，则系统就没有吸热放热现象。两结论对吗？[答] 前句不对。（例：绝热膨胀，温度有变化但不吸热）后句也不对。（例：相变过程，温度可以不变，但有热量变化） 6.\煤炭中储存着许多热量\这句话对不对?说明理由。（不对） 7.在等温等压条件下，一定量的水变成水蒸气(假定为理想气体), dU=(?U/?T)pdT+(?U/?p)Tdp，因等温过程dT=0，等压过程dp=0 ，所以dU=0, 此结论对吗 ? [答]错。因为存在相变。 8.一个系统经历一无限小变化,则此过程是否一定可逆? [答] 不一定。只有在无损耗功的准静态过程才可逆,否则即使变化无限小,仍然不可逆。9.热力学的不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。此话对吗？ 10.理想气体在等温可逆压缩过程中环境对系统作最大功。此话对吗？ 11.理想气体向真空绝热膨胀，dU=0，dT=0，而实际气体的节流膨胀过程dH=0，dT≠0。上述两结论对吗? 12.理想气体的焦耳-汤姆孙系数?J-T一定等于零。此话对吗？
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第三章 热力学第二定律习题
一、选择题
1.理想气体绝热向真空膨胀，则： ( )
(A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0 2. 某实际气体的状态方程pVm= RT + ap，式中a为大于零的常数，当该气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度： ( )
(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 3.下列四种表述： 两者都不正确者为： ( ) (1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2)系统经历一自发过程总有 dS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零
(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3) (D) (1)，(4) 4.求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过以下哪个途径求得？ ( )
(A) 始终态相同的可逆绝热过程 (B) 始终态相同的可逆恒温过程 (C) 始终态相同的可逆非绝热过程 (D) (B) 和 (C) 均可 5.1 mol理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10倍,则系统、环境和孤立体系的熵变
应分别为： ( ) (A) 19.14 J·K-1, -19.14 J·K-1 , 0 (B) -19.14 J·K-1, 19.14 J·K-1 , 0 (C) 19.14 J·K-1, 0 , 19.14 J·K-1 (D) 0 , 0 , 0 6.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( )
(A) 可以从同一始态出发达到同一终态
(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定
7.熵变?S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是： ( )
(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 8.对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： ( )
(A) ?S=nRTln(p1/p2) (B) ?S=nRTln(V2/V1)
(C) ?S=nRln(p2/p1) (D) ?S=nRln(V2/V1) 9.2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则：( ) (A) ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (B) ΔrU < 0，ΔrH < 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (C) ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (D) ΔrU > 0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0
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