第二章 热力学第一定律习题
一、选择题
1.对于理想气体的内能有下述四种理解： 其中正确的是：( ) (1) 状态一定，内能也一定 (2) 对应于某一状态的内能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，内能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，内能一定跟着改变
(A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 2.下面陈述中，正确的是： ( ) (A) 虽然Q和W是过程量，但由于QV =ΔU，Qp=ΔH，而U和H是状态函数，所以QV和Qp是状态函数 (B) 热量是由于温度差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体 (C) 封闭系统与环境之间交换能量的形式非功即热
(D) 两物体之间只有存在温差，才可传递能量，反过来系统与环境间发生热量传递后, 必然要引起体系温度变化 3.物质的量为n的纯理想气体，若该气体的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。
(A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 4.如图，在绝热盛水容器中，浸有电阻丝，通以电流一段时间，如以电阻丝为系统,则上述过程的Q、W和系统的ΔU值的符号为：( )
(A) W = 0, Q < 0, ΔU < 0 (B) W < 0, Q < 0, ΔU > 0 (C) W = 0, Q > 0, ΔU > 0 (D) W < 0, Q = 0, ΔU > 0 5.下述说法哪一个正确? ( )
(A) 热是系统中微观粒子平均平动能的量度 (B) 温度是系统所储存热量的量度 (C) 温度是系统中微观粒子平均能量的量度 (D) 温度是系统中微观粒子平均平动能的量度 6.有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将：( )
(A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 7.有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌块和盐酸，发生化学反应后活塞将上移一定距离，若以锌和盐酸为体系则: ( )
(A) Q < 0 , W = 0 , ΔrU < 0 (B) Q = 0 , W > 0 , ΔrU < 0 (C) Q < 0 , W > 0 , ΔrU = 0 (D) Q < 0 , W > 0 , ΔrU < 0 8.1 mol 373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水气， (1) 等温等压可逆蒸发 (2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为： ( )
(A) W1> W2 Q1> Q2 (B) W1< W2 Q1< Q2 (C) W1= W2 Q1= Q2 (D) W1> W2 Q1< Q2 9.有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气隔离，当阀门打开时，大气(视为理想气体)进入瓶内，此时瓶内气体的温度将： ( )
(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不定 10.对于孤立系统中发生的实际过程，下列关系中不正确的是： ( )
(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔU= 0 (D) ΔH = 0 11.理想气体在恒定外压p?下,从10 dm3膨胀到16 dm3,同时吸热126 J。计算此气体的ΔU。
(A) -284 J (B) 842 J (C) -482 J (D) 482 J 12. 恒压下,无相变的单组分封闭系统的焓值随温度的升高而: ( )
(A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不一定
1
13.下述哪一种说法正确? ( ) 因为ΔHp = Qp,所以： (A) 恒压过程中,焓不再是状态函数 (B) 恒压过程中,系统与环境无功的交换 (C) 恒压过程中,焓变不能量度系统对外所做的功 (D) 恒压过程中, ΔU不一定为零 14.将某理想气体从温度T1加热到T2。若此变化为非恒压过程,则其焓变ΔH应为何值? (A) ΔH=0 (B) ΔH=Cp(T2-T1) (C) ΔH不存在 (D) ΔH等于其它值 15.始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系和另一个范德华气体系统,分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后, ( )
(A) 范德华气体的内能减少量比理想气体多 (B) 范德华气体的终态温度比理想气体低 (C) 范德华气体所做的功比理想气体少 (D) 范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确?
16.下列宏观过程：(1) p?, 273 K 下冰融化为水 (2) 电流通过金属发热 (3) 往车胎内打气 (4) 水在 101 325 Pa, 373 K 下蒸发 可看作可逆过程的是： (A) (1),(4) (B) (2),(3) (C) (1),(3) (D) (2),(4) 17. 封闭系统从 A 态变为 B 态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径，
则下列关系式：正确的是： ( ) ⑴ ΔU可逆> ΔU不可逆 ⑵ W可逆 > W不可逆 ⑶ Q可逆 > Q不可逆 ⑷ ( Q可逆 - W可逆) > ( Q不可逆 - W不可逆)
(A) (1),(2) (B) (2),(3) (C) (3),(4) (D) (1),(4) 18.对于一定量的理想气体，下列过程可能发生的是： ( )
(1) 对外作功，同时放热 (2) 体积不变，而温度上升，并且是绝热过程，无非体积功
(3) 恒压下绝热膨胀 (4) 恒温下绝热膨胀 (A) (1),(4) (B) (2),(3) (C) (3),(4) (D) (1),(2) 19.对于理想气体，下述结论中正确的是： ( )
(A) (?H/?T)V = 0 (?H/?V)T = 0 (B) (?H/?T)p= 0 (?H/?p)T = 0 (C) (?H/?T)p= 0 (?H/?V)T = 0 (D) (?H/?V)T = 0 (?H/?p)T = 0 20.在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为： ( )
(A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 21.下述哪一种说法正确? ( )
(A) 理想气体的焦耳-汤姆孙系数?不一定为零 (B) 非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?一定不为零 (C) 理想气体不能用作电冰箱的工作介质
(D) 使非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?为零的p,T值只有一组 22.实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将 ( )
(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不确定 23.某绝热封闭系统在接受了环境所做的功之后,其温度: ( )
(A) 一定升高 (B) 一定降低 (C) 一定不变 (D) 不一定改变 24.系统的状态改变了,其内能值: ( )
(A) 必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关 25.下述哪一种说法正确? 完成同一过程 ( )
(A) 经任意可逆途经所做功一定比经任意不可逆途经做功多
(B) 经不同的可逆途经所做的功都一样多 (C) 经不同的不可逆途经所做的功都一样多 (D) 经任意可逆途经所做功不一定比经任意不可逆途经做功多 26.凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是：( )
2
(A) ΔU > 0 , ΔH > 0 (B) ΔU = 0 , ΔH = 0 (C) ΔU < 0 , ΔH < 0 (D) ΔU = 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定 27.下面叙述中不正确的是： ( ) (A) 对于理想气体，Cp, m 与CV, m 之差一定是R
(B) 对于实际气体，若吸收相同的热量，则系统在恒容过程中的温度升高值一 定大于恒压过程 (C) 对于实际气体，若吸收相同的热量，则系统在恒容过程中的内能改变一定 小于恒压过程 (D) 对于单原子晶体，当温度足够高时，CV, m 约为 3R
28.某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，系统的温度由T1升高到T2, 则此过程的焓变ΔH： ( )
(A) 小于零 (B) 等于零 (C) 大于零 (D) 不能确定 29.当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，则
?2HCl(g) ( ) 反应进度ξ应是： H2(g) + Cl2(g)??(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol
30.石墨(C)和金刚石(C)在 25℃, 101 325 Pa下的标准燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准生成焓ΔfH$m(金刚石, 298 K)为： ( )
(A) -393.4 kJ·mol-1 (B) -395.3 kJ·mol-1 (C) -1.9 kJ·mol-1 (D) 1.9 kJ·mol-1 32.若一气体的方程为pVm=RT+?p (?>0 常数),则: ( ) (A) (?U?U?U?U)T=0 (B) ()V=0 (D) ()p=0 )V=0 (C) (?V?T?T?p31.下图为某气体的p-V图。图中A→B为恒温可逆变化, A→C为绝热可逆变化, A→D为多
方不可逆变化。B,C,D态的体积相等。问下述各关系中哪一个错误?
(A) TB>TC (B) TC>TD (C) TB>TD (D) TD >TC
DCDADAAAADCACDDABADBCBDCDDCBADAB 二、填空题
1.10 mol单原子理想气体,在恒外压0.987p?下由400 K,2p?等温膨胀至0.987p?,物体对环境作功 16.85 kJ。 2.5 mol单原子理想气体的(?H/?T)V = 103.9 J·K-1
3.某气体在等温可逆膨胀过程中，服从状态方程pVm=RT+Bp+Cp2，其可逆功的表示式为 。[答]W?V2V12?p12) pdVm= -RT ln(p2/p1) + (c/2)(p24.如图。两条等温线的温度分别为Ta，Tb。1mol理想气体经过路径1231的W?I与经过路径
4564的WII大小关系是 WI =WII 。
5.某理想气体，等温(25℃)可逆地从1.5 dm3膨胀到10 dm3时，吸热9414.5 J，则此气体的物质的量为 2 摩尔。
6.从统计热力学观点看，功的微观本质是 _________________________________ 。
3
热的微观本质是 _________________________________ 。
7.氢气可看作理想气体，设 H2为刚性分子，电子处于基态，其CV, m = __ 5/2R __ ，
Cp, m = ___7/2R __ ，以气体常数R表示。
8.在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该系统的内能变化为 _0__ ，焓变化为 ____p2V2-p1V1 __ 。
9.已知反应2 H2(g) + O2(g)??mol-1，则 H2(g)?2 H2O(l)在298 K时恒容反应热QV =-564 kJ·在298 K时标准摩尔燃烧焓ΔcH$mol-1。 m= ____285.7 ___kJ·
三、计算题
1.将两种不同气体分别装在同一气缸的两个气室内。两气室之间有隔板隔开。左气室中气体的状态为：V1=2 m3，T1=273 K，p1=101.3 kPa；右气室中气体的状态为：V2=3 m3，T2=303 K，p2=3×101.3 kPa。现将隔板抽掉，使两气体混合。若以整个气缸中的气体为系统的话，则此过程中做功W为多少?传热Q为多少?内能改变量ΔU为多少? (整个气缸是绝热的) 2.(1) 体积功的积分表达式应如何准确表达? [答] ⑴ WV =(2) 什么条件下可写成 WV =
?V2V1p外dV
?V2V1pdV ？ ⑵ 可逆变化途径中
3.二氧化碳的标准摩尔生成焓与温度的函数关系如下：
-425-1
ΔfH$mol-1 m(T)= {-391 120 - 2.523T/K - 2.824×10(T/K)- 4.188×10(T/K) } J·
试求该反应的ΔCp与温度的函数关系
$[答] ?Cp,m?(??fHm/?T)p ={-2.523-5.648×10-4 (T/K)+4.188×105 (T/K)-2} J·K-1·mol-1 4.已知氢的Cp, m={29.07-0.836×10-3(T/K)+20.1×10-7(T/K)2} J·K-1·mol-1，
(1) 求恒压下1 mol 氢的温度从 300 K 上升到 1000 K 时需要多少热量？ (2) 若在恒容下需要多少热量？ (3) 求在这个温度范围内氢的平均恒压摩尔热容。 [答] (1) Qp??H?
?T2T1mol-1 (2) QV =ΔU=ΔH-RΔT=14 800 J·mol-1 Cp,mdT=20 620 J·
(3) Cp,m=ΔH/(T2-T1)=29.45 J·K-1·mol-1
5.设一礼堂容积为10000 m3,室温为10℃,压力为p?。今欲将温度升至20℃,需供给多少热量(空气平均摩尔质量29 g·mol,Cp, m=29.3 J·K·mol)。Q?-1
-1
-1
?T2T1(pV/R)Cp,mdlnT=1.24×105 kJ
6.在一绝热保温瓶中，将100g 0°C的冰和100g 50°C的水混合在一起，最后平衡时温度为多少？其中有多少克水？（冰的熔化热Δ
$fusHm=333.46 J·g-1，水的平均比热Cp=4.184 J·K-1·g-1。）
[答] 设平衡时温度为T，有x克冰变为水
100 g 0 °C冰溶化成水需Q1=33 346 J；100 g 50 °C水变为0 °C水需Q2=-20 902 J 由于Q1 > Q2，最后温度只能是0 °C（冰水混合物） x?33346.?100?50?4184. 得x=62.736 故最后水的质量为(100+62.736)g=162.736 g
7.1mol单原子分子理想气体，始态为202 650 Pa，11.2 dm3，经 pT=常数的可逆过程压缩到
终态为 405 300 Pa，求：(1) 终态的体积和温度；(2) ΔU和ΔH； (3) 所作的功。 [答] (1) T1=p1V1/(nR)=273 K, T2=p1T1/p2=136.5 K V2=nRT2/p2=2.8 dm3
4
(2) ΔUm=CV,m(T2-T1)=-1703 J·mol-1 ΔHm=Cp,m(T2-T1)=-2839 J·mol-1 (3) W=
?V2V1mol-1 pdV,dV=(2R/p)dT W??2RdT=-2270 J·
T1T28.带有旋塞的容器中有 25℃，121 323 Pa的气体，打开旋塞后气体自容器中冲出，待器内压力降至101 325 Pa时关闭旋塞，然后加热容器使气体温度恢复到25℃，此时压力升高至1 013 991 Pa。设气体为理想气体，第一过程为绝热可逆过程，求该气体的Cp, m值。 [答](1)用二步等容过程求T2设气体为理想气体101 325 Pa/103 991 Pa=T2/298 K，T2=290.40 K (2)用第一步绝热可逆求Cp,m2 (p1/p2)1-γ=(T2/T1)γ
(121 323 Pa/101 325 Pa)1-γ=(290.4 K/298 K)γ γ=1.167 Cp,m=γCV,m=58.1 J·K-1·mol-1 9.用搅拌器对 1 mol 理想气体作搅拌功 41.84 J，并使其温度恒压地升高 1 K，若此气体Cp,
K-1·mol-1，求Q，W，ΔU和ΔH。 m =29.28 J·
[答] We=pΔV=nRΔT=8.31 J Wf =-41.84 J W=We+Wf =8.31-41.82=-33.51 J Qp=CpdT=29.28 J ΔU=Qp-W=29.28+33.51=62.79 J ΔH=ΔU+Δ(pV)= ΔU+nRΔT=71.12 J
10.某单原子分子理想气体从T1=298 K，p1?5p$的初态。(a)经绝热可逆膨胀；(b)经绝热恒外压膨胀到达终态压力p2?p$。计算各途径的终态温度T2，及Q,W, ΔU ，ΔH 。 [答] (a)Q?0 可逆途径pV??常数 (??Cp/CV? T2?T1(p1/p2)(1??)?5) 3mol-1=W ?157K ΔU=CV(T2-T1)=-1760 J·
ΔH=Cp(T2-T1)=-2930 J·mol-1
p1V1?1/? (b)Q?0 W??p(VV2?() C(2T?1T)?? U2?V1)?Vp2$ 得 T2=203 K ΔU=W=-1180 J·mol-1 ΔH=Cp(T2-T1)=-1970 J·mol-1 11.一气体的状态方程式是 pV=nRT +?p，?只是T的函数。
(1)设在恒压下将气体自T1加热到T2，求W可逆.； (2)设膨胀时温度不变，求W。 [答] (1) W=
(2) W=
??V2V1V2pdV=p(V2-V1)=(nRT2+α2p)-(nRT1+α1p) =nR(T2-T1)-(α2-α1)p pdV=?nRT/(V??)dV =nRTln[(V2-α)/(V1-α)]=nRTln(p2/p1)
V1V2V112.0.500 g正庚烷放在弹式量热计中，燃烧后温度升高2.94 K。若量热计本身及其附件的热容量为8.177 kJ·K-1，计算298 K时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为 298 K）。正庚烷的摩尔质量为 0.1002 kg·mol-1。
[答] 0. 500 g正庚烷燃烧放热为Q1，则其摩尔等容燃烧热为QV， Q1=24. 04 kJ QV =-4818 kJ·mol-1 Qp=QV+
mol?vRT=-4828 kJ·
BB-1
ΔcHm=-4828 kJ·mol-1
13.计算下列反应在1000℃的恒压反应热。 C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)
5
[答] ΔrH $(298K)= ΔfH $(298K,CO2)-2ΔfH $(298K,H2O,g) =90.1 kJ·mol-1 mmm ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2+Δc'T-2 ΔrH $(1273K)=
m?1273K298K?CpdT+ΔrH$(298K) =102.3 kJ·mol-1
m14.某气体的状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT,式中a为常数。试求出1 mol该气体从(p1,V1,T)状态可逆变至(p2,V2,T)状态时的W,Q,ΔU, ΔH。 [答] W??V2V12pdV??[(RT/Vm)-(a/Vm)]dV=RTln (V2m/V1m)+a[(1/V2m)- (1/V1m)]
V12V2由(?U/?V)T?aV/m 得?U??V2V12(a/Vm)dV?a[(1/V1m)-(1/V2m)]
Q=W+ΔU=RTln(V2m/V1m) ΔH=ΔU+Δ(pV)，Δ(pV)=a[(1/V1m)-(1/V2m)]
故ΔH=ΔU+Δ(pV)=2a[(1/V1m)-(1/V2m)]
15.0.5 mol氮气(理想气体)经下列三步可逆变化回复到原态： A) 从2 p?,5 dm3在恒温T1下压缩至1dm3 B) 恒压可逆膨胀至5 dm3,同时温度T1变至T2 C) 恒容下冷却至始态T1,2 p?,5 dm3 试计算: (1) T1,T2； (2) 途径2变化中各步的ΔU,Q,W, ΔH；(3) 经此循环的?U总, ΔH总,Q总,W总。
[答] (1)T1=pV/nR=244 K p2=V1p1/V2=10 p? T2=V1T1/V2=1220 K
(2)ΔU1=0，ΔH1=0，W1=nRTln(V2/V1)= -1632 J=+Q
ΔH2=nCp,m(T2-T1)=14.23×103 J ΔU2=nCV,m(T2-T1)=10.13×103 J
Q2=ΔH2=14.23×103 J W2=p2(T2-T1)= 4054 J ΔH3=nCp,m(T1-T2)= -14.23×103 J
ΔU3=nCV,m(T1-T2)=-10.13×103 J W3=0 Q3=ΔU=-10.13×103 J
(3)ΔU总=0 ΔH总=0 W总=W1+W2+W3=2423 J Q总=Q1+Q2+Q3=2423 J 16.1000℃时，一氧化碳和水蒸气的生成热为-111和244 kJ·mol-1,求算： (1) 反应：H2O(g)+C(石墨)═CO(g)+H2(g)的ΔrHm
(2) 在1000℃下使空气和水蒸气通过大量焦炭,若使温度保持不变,空气和水蒸气的体积比应多少?假设在与氧的反应中所产生的热量容许有20%的损耗(辐射等) [答] (1)C(s)+
1O2(g)=CO(g)； ΔH1=-111 kJ·mol-1 ① 21H2(g)+O2(g)=H2O(g)； ΔH2=-244 kJ·mol-1 ②
2①-②得③：H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)；?rHm=133 kJ·mol-1
$(2) 使空气和水蒸气通过大量的焦炭，保持其温度为1000℃不变，则需求反应①的产热等于反应③的吸热和损耗的热
因为所产生热有20%损耗，所以①放热实际为：
6
111 kJ·mol-1×(1-0.2)=88.8 kJ·mol-1
要求吸热反应③吸热与放热反应①的实际放热相抵时所需水蒸气和氧气体积比为：1份(水蒸气)对1/2×133/88.3份氧气
而所需的水蒸气和空气的体积比为：1份(水蒸气)对5/2×133/88.8份空气 即：1：3.74
17.棕榈酸氧化反应： CH3(CH2)14COOH(s)+24O2(g)=17CO2(g)+16H2O(l)
ΔrH$mol-1, 计算 m(298 K)为-9958 kJ·
(1) ΔrU $m (298 K)； (2) 计算上述条件下1 mol棕榈酸氧化时所做的功。
$-1
[答] ΔU $m(298K)= ΔrH m(298K)- Δn(RT) =-9941 kJ·mol W=Δn(RT)= -17.3 kJ
18.求下列酯化反应的ΔrH $m(298 K)： (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOH3)2(s)+2H2O(l) 已知：ΔcH $mol-1 ΔcH $mol-1 m((COOH)2,s)= -120.2 kJ·m(CH3OH,l)=-726.5 kJ·ΔcH $mol-1 （-104.8 kJ·mol-1 ） m(CH3OOCH3,s)= -1678 kJ·
四、证明题 1.已知：? = (1/V)(?V/?T)p ? = (-1/V) (?V/?p)T 证明：(?U/?p)V =CV? /? 2.证明: Cp-CV = - (?p/?T)V[(?H/?p)T -V]
3. 试用有关数学原理，证明下列各关系式：
(A) (?U/?V)p= Cp(?T/?V)p-p (B) (?U/?p)V = CV (?T/?p)V 五、问答题
1.在盛水槽中放入一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中的水（做为环境），使其达到沸点，试问试管中的水（系统）会不会沸腾，为什么？（不会沸腾。因为系统与环境间无温差。欲使水沸腾（指汽体汽化）必须有一个大于沸点的热源。）
2. (1)系统的同一状态能否具有不同的体积？ (1) 不能 (2)系统的不同状态能否具有相同的体积？ (2) 可以 (3)系统的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生变化？ (3) 不一定 (4)系统的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？ (4) 一定
3.一定量理想气体的内能U及焓H都是温度的函数。这能否说明，理想气体的状态仅用 一个变量——温度T即可确定？ （不能）
4.绝热恒容的封闭系统必为隔离系统。此结论对吗？[答]错。因为还应考虑非体积功。 5.凡是系统的温度有变化，则系统一定有吸热或放热现象。凡是温度不变，则系统就没有吸热放热现象。两结论对吗？[答] 前句不对。（例：绝热膨胀，温度有变化但不吸热）后句也不对。（例：相变过程，温度可以不变，但有热量变化） 6.\煤炭中储存着许多热量\这句话对不对?说明理由。（不对） 7.在等温等压条件下，一定量的水变成水蒸气(假定为理想气体), dU=(?U/?T)pdT+(?U/?p)Tdp，因等温过程dT=0，等压过程dp=0 ，所以dU=0, 此结论对吗 ? [答]错。因为存在相变。 8.一个系统经历一无限小变化,则此过程是否一定可逆? [答] 不一定。只有在无损耗功的准静态过程才可逆,否则即使变化无限小,仍然不可逆。9.热力学的不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。此话对吗？ 10.理想气体在等温可逆压缩过程中环境对系统作最大功。此话对吗？ 11.理想气体向真空绝热膨胀，dU=0，dT=0，而实际气体的节流膨胀过程dH=0，dT≠0。上述两结论对吗? 12.理想气体的焦耳-汤姆孙系数?J-T一定等于零。此话对吗？
7
第三章 热力学第二定律习题
一、选择题
1.理想气体绝热向真空膨胀，则： ( )
(A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0 2. 某实际气体的状态方程pVm= RT + ap，式中a为大于零的常数，当该气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度： ( )
(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 3.下列四种表述： 两者都不正确者为： ( ) (1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2)系统经历一自发过程总有 dS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零
(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3) (D) (1)，(4) 4.求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过以下哪个途径求得？ ( )
(A) 始终态相同的可逆绝热过程 (B) 始终态相同的可逆恒温过程 (C) 始终态相同的可逆非绝热过程 (D) (B) 和 (C) 均可 5.1 mol理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10倍,则系统、环境和孤立体系的熵变
应分别为： ( ) (A) 19.14 J·K-1, -19.14 J·K-1 , 0 (B) -19.14 J·K-1, 19.14 J·K-1 , 0 (C) 19.14 J·K-1, 0 , 19.14 J·K-1 (D) 0 , 0 , 0 6.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( )
(A) 可以从同一始态出发达到同一终态
(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定
7.熵变?S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是： ( )
(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 8.对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： ( )
(A) ?S=nRTln(p1/p2) (B) ?S=nRTln(V2/V1)
(C) ?S=nRln(p2/p1) (D) ?S=nRln(V2/V1) 9.2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则：( ) (A) ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (B) ΔrU < 0，ΔrH < 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (C) ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (D) ΔrU > 0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0
8
10.对于孤立系统中发生的实际过程，下列各式中不正确的是： ( )
(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 0 11.101?325 kPa，-5℃ 时，H2O(s) ???H2O(l)，其系统熵变：
( )
(A) ΔfusS体系 ＞ 0 (B) ΔfusS体系 ＜ 0 (C) ΔfusS体系 ≤ 0 (D) ΔfusS体系 ＝ 0 12.大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为： ( ) (A) 20 J·K-1·mol-1 (B) 25 J·K-1·mol-1 (C) 88 J·K-1·mol-1 (D) 175 J·K-1·mol-1 13.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?S体及环境的熵变
?S环应为： （ ）
(A) ?S体>0，?S环=0 （B） ?S体<0，?S环=0 (C) ?S体>0，?S环<0 （D） ?S体<0，?S环>0
14.物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, V2，下列哪个公式不适用 (设CV, m 为常数)？( ) (A) ΔS = nCp, m ln(T1/T2) + nRln(p2/p1) (B) ΔS = nCV, m ln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1) (C) ΔS = nCV, m ln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (D) ΔS = nCp, m ln(T2/T1) + nRln(p1/p2)
15.在p?，273.15 K下水凝结为冰，判断系统系的下列热力学量中何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG 16.p?，100℃下，1mol H2O(l)与 100℃大热源接触，使水在真空容器中汽化为 101.325 kPa 的H2O(g)，设此过程的功为W，吸热为Q，终态压力为p，体积为V，用它们分别表示ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF，下列答案哪个是正确的？ ( )
17.已知某可逆反应的 (?ΔrHm/?T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变ΔrSm： ( )
(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断 18. 纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： ( ) (A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapF?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapF?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapF?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0 (D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapF?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0
19.下列四个偏微熵中哪个既是偏摩尔量，又是化学势？ （ ）
9
（A）(?U?H?F?G)S,V,nC （B）()S,p,nC （C）()T,V,nC （D）()T,p,nC ?nB?nB?nB?nB20.关于偏摩尔量,下面诸叙述中不正确的是： ( )
(A) 偏摩尔量是状态函数,其值与物质的数量无关 (B) 在多组分多相体系中不存在偏摩尔量 (C) 体系的强度性质没有偏摩尔量
(D) 偏摩尔量的值只能大于或等于零 二、填空题
1.一切自发变化都有一定的__________________,并且都是不会________________进行的,这就是自发变化的共同特征。 2.用熵判据来判别变化的方向和平衡条件时,体系必须是____________,除了考虑_______ 的熵变外,还要考虑________的熵变。
3.在隔离系统中，由比较 的状态向比较 的状态变化，是自发变化的方向，这就是 的本质。 4.卡诺认为：“ 。”这就是卡诺定理。 5.从热力学第 定律证明的 定理是为了解决热机的最高效率可达多少这一问题的。6.吉布斯自由能判据的适用条件是 、 、 。
7.理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则系统的熵变ΔS = ______20___ J·K-1。 8.在理想气体的S–T图上，任一条等容线与任一条等压线的斜率之比?即（???S?S?）（/）Vp?T?T??在等温情况下应等于 CV/Cp 。
9.理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其ΔU __ = 0 ___ ，ΔS _ = nRln(V2/V1)___ 。 10. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：
实际气体绝热自由膨胀，ΔU = 0，ΔS __〉___ 0。 11.选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格。 理想气体恒温可逆压缩，?S __〈___ 0，?G __〉___ 0。 12.在横线上填上 ＞、＜、＝ 或 ？（？代表不能确定）。 水在 373.15 K 和 101?325 kPa 下通过强烈搅拌而蒸发，则 (A) ΔS ___〉___ Q/T Q为该过程体系吸收的热量 (B) ΔF ___〈___ -W (C) ΔF ___〈__ -Wf (忽略体积变化) (D) ΔG ___〈 -Wf
13.某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态,即 天然蛋白质 变性蛋白质 已知该变性过程的 ΔrHm(323.2 K)=29.288 kJ·mol-1 ,
则该反应的熵变 ΔrSm(323.2 K)= 90.62 J·K-1·mol-1。 14.在恒温恒压且有非体积功存在的情况下，则可用 来判别过程是否可逆，即在不可逆情况下，外界对系统所做的 大于系统 的增量。 15.能斯特热定理可用文字表述为：在温度趋于热力学温度绝对零度时的_____________过程中,系统的熵值不变。 16.单原子理想气体的CV,m = (3/2)R, [(?T/?S)p] / [(?T/?S)V] 等于 ___0.6 ______ 。
10
17.对于系统和环境之间既有能量又有物质交换的敞开系统来说,其熵的变化,一部分是由__________________________间相互作用而引起的,这部分熵称为熵流；另一部分是由___________________________的不可逆过程产生的,这部分熵变称为熵产生。 18.封闭系统中，如果某过程的?F?0，应满足的条件是 。
19.在等温等压下，由A和B两种物质组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而 增加 ，则B的偏摩尔体积将减小。 三、计算题
1.牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基–磷灰石化合物3Ca3(PO4) Ca(OH)2构成的。
已知羟基离子可被氟离子取代，生成3Ca3(PO4) CaF2，可存在于牙齿构造中使对龋齿有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。
-1
已知：ΔfG$[298 K,CaF(s)]=-1167 kJ·mol 2m ΔfG$mol-1 m[298 K,Sn(OH)2(s)]=-492 kJ· ΔfG$mol-1 m[298 K,Ca(OH)2(s)]=-899 kJ·
$ Sn2??2e??Sn(s),E1= -0.14 V
F2(g)?2e??2F?,E$2=2.87 V
2.已知冰的摩尔熔化热为5.650 kJ·mol-1（可视为常数）,水的正常凝固点为0℃，求p?，-10℃
s时，1 mol过冷液体水凝结为冰时，体系的ΔslG和ΔlS。
3.计算 1 mol Br2(s) 从熔点 7.32℃ 变到沸点 61.55℃ 时 Br2(g) 的熵增。已知 Br2(l) 的比热为 0.448 J·K-1·g-1，熔化热为 67.71 J·g-1，汽化热为 182.80 J·g-1，Br2的摩尔质量为 159.8 g·mol-1。
4.氢醌的蒸气压实验数据如下：
求： (1) 氢醌的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓、摩尔熔化焓；
(2) 氢醌气、液、固三相平衡共存的温度和压力。 5.已知甲醇脱氢反应：CH3OH(g)??mol-1, ?HCHO(g)+H2(g) 的ΔrH m=85.27 kJ·ΔrS m=113.01 J·K-1·mol-1, 试计算该反应能够在等温等压下进行时所需的最低温度。
假设ΔrHm与T无关。 6.请计算 1 mol 苯的过冷液体在 -5℃, p?下凝固的ΔlS 和Δ1G。已知 -5℃ 时,固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 0.0225 p?和 0.0264 p?；-5℃，p?时,苯的摩尔熔化热为 9?860 kJ·mol-1。
7.1 mol，-10℃ 的过冷水在 p?下凝固成 -10℃ 的冰，请用化学势计算水的ΔfusGm。已知水、
冰在 -10℃时饱和蒸气压分别为 p1*= 287 Pa、p2*= 259 Pa。 8.373K，2p?的水蒸气可以维持一段时间，但这是一种亚稳平衡态，称作过饱和态，它可自
11
ss$$$发地凝聚，过程是：
H2O (g,100℃,202?650 kPa)???H2O (l,100℃,202?650 kPa) 求水的?lgHm,?lgSm,?lgGm。已知水的摩尔汽化焓 ?lgHm为 40.60 kJ·mol-1，假设水蒸气为理想气体，液态水是不可压缩的。
9.1mol 理想气体在 273.15 K 等温地从 10p? 膨胀到p?，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF 。
10.1mol He(g)从273.15 K,101.325 kPa的始态变到298.15 K, p2的终态,该过程的熵变Δ
3S=-17.324 J·K-1,试求算终态的压力p2。已知He(g)的CV, m=2R。
11.2 mol 100℃，101?325 kPa 的液态水向真空汽化，全部变成为 100℃，101?325 kPa的水蒸气,求水的熵变ΔvapS，判断过程是否自发。已知 101?325 kPa,100℃时水的摩尔汽化热为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体。 12.1mol 单原子分子理想气体始态为 273 K，p ,分别经下列可逆变化,其吉布斯自由能的变化值各为多少？ (A) 恒温下压力加倍 (B) 恒压下体积加倍 (C) 恒容下压力加倍
假定在 273 K，p?下,该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。
13. 某气体状态的方程为 (p+a/V2)V=RT, 其中 a 是常数，在压力不很大的情况下, 试求出 1mol 该气体从p1，V1经恒温可逆过程至 p2，V2 时的 Q，W，ΔU，ΔH，ΔS和ΔG。 14.某液体的蒸气压与温度的关系为：ln(p/p?)=-(0.12052K)a/T+b,式中a, b为常数,利用Clapeyron方程导出a与汽化焓ΔvapHm间的关系; b与汽化焓ΔvapHm和正常沸点Tb间的关系。 四、证明题
1.用T-S 图推导卡诺循环的热机效率 ? = (T1-T2)/T1（T1, T2分别为高、低温热源的温度）。 2.证明：理想气体 (?T/?p)H = 0。 3.证明 (?S/?V)U = p/T，并由此式对理想气体论证： (?S/?V)T = p/T 。 五、问答题
1.任意系统经一循环过程, ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA均为零，此结论对吗？ 2.理想热机效率 ? = (T2-T1)/T2，当T1→0，? →1时，从热源中获得的热都转化为功，这违反了热力学第二定律，因此T1不能为零，即绝对零度不能达到。由此看来，似乎第三定律能够从第二定律引出来，你能发现推论中的问题吗？
3.将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍，此时系统的熵增加吗？将液体绝热可逆地汽化为气体时，熵将如何变化？
4.一定量的气体在气缸内， 两结论对吗？ (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，ΔS > 0 ； (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，ΔS < 0 。 5.熵增加原理就是隔离系统的熵永远增加。此结论对吗？ 6.系统由平衡态 A 变到平衡态 B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 7.凡是ΔS > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 8. 任何气体经不可逆绝热膨胀时, 其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？
9.请判断实际气体节流膨胀过程中，系统的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG中哪些一定为零？
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一、选择题
1.B 2.C 3.C 4.C 5.C 6.B 7.C 8.D 9.C 10.D 11.A 12.C 13.C 14.A 15.D 16.A 17.C 18.B 19.D 20.D 三、计算题
1.[答] 反应 Ca(OH)2(s)?SnF2(aq)?CaF2(s)?Sn(OH)2(s)
$$
式中 SnF2(aq)的ΔG可做如下计算：ΔrG$m(SnF2,aq) =-2（E2-E1）F= -581 kJ $$ 上述反应：ΔrG$m(298 K)= ΔfGm[298 K,CaF2(s)]+ΔfGm[298 K,Sn(OH)2(s)]
$-ΔfG$[298 K,Ca(OH)(s)]-ΔG2fmm[ SnF2,(aq)] = -179 kJ
$ 上述想法在热力学上可行。
2.[答] 因为 ?slH 可视为常数，即ΔCp= 0，?slS 亦为常数 所以 ?slH (263 K) = -5.650 kJ ?slS (263 K) = ?slH/T = -20.70 J·K-1 所以 ?slG (263 K) = ?slH (263 K) – T ?slS (263 K) = -205.9 J
3.[答] 设下列可逆过程代替原过程：
312 Br2(s,7.32℃)???? Br2(l,61.55℃)??? Br2(l,7.32℃)????? Br2(g,61.55℃)
?S?S?S ΔS1= 38.57 J·K-1 ΔS2=
?T2T1K-1 nCp,m ×(dT/T) = 12.63 J·
ΔS3= 87.32 J·K-1 ΔS =ΔS1+ΔS2+ΔS3= 138.5 J·K-1 4.[答] ΔrGm=ΔrH m -TΔrS m=(85.27 kJ·mol-1)-(298.15 K)×(113.01×10-3 kJ·mol-1·K-1) =51.58 kJ·mol-1 因为在通常情况下,焓变和熵变随温度的变化很小,故有 ΔrG m(T)≈ΔrH m(p?,298 K)-TΔrS m( p?,298 K)=0
所以 T=ΔrH m( p?,298 K)/ΔrS m( p?,298 K) =(85.27×103 J·mol-1)/(113.01 J·mol-1·K-1) =754 K
5.[答] 设体系经 5 步可逆过程完成该变化 ΔG1=
$$$$$$$$?0.0264p$p$Vm(l)d p= Vm(l)(0.0264-1)p ΔG5=??
p$$0.0225pVm(s)d p = Vm(s)(1-0.0225) p?
ΔG2=ΔG4= 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) ΔG3= nRTln(p2/p1) = -356.4 J 因为 Vm(ｓ) = Vm(ｌ) 所以 ΔG1≈ΔG5
所以 ΔG =ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 = -356.4 J ΔS = (ΔH -ΔG)/T = -35.44 J·K-1 6.[答] ?lG =?S-?l= RTln(p2*/p1*) = -219.38 J·mol-1
7.[答] 由下列可逆过程 (1) H2O (g,100 ℃,202.650 kPa ) → H2O (g,100 ℃,101.325 kPa) ΔHm,1= 0， ΔSm,1= Rln(V2/V1) = 5.76 J·K-1·mol-1 ΔGm,1= -TΔSm,1= -2.150 kJ·mol-1 (2) H2O (g,100℃,101.325 kPa) → H20 (l,100℃,101.325 kPa) Δ
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lgsHm,2= - 40.600 kJ·mol-1
Δ
lgSm,2= (-40.660 kJ·mol-1)/(373.15 K ) = - 108.8 J·K-1·mol-1 Δ
lgGm,2= 0
(3) H2O (l,100 ℃,101.325 kPa) → H2O (l,100 ℃,202.650 kPa ) ΔHm,3；ΔSm,3；ΔGm,3变化很小,略去。 由于Δ
lgHm=ΔHm,1+Δ
lgHm,2= -40.6 kJ·mol-1； 故 Δ
lgSm=ΔSm,1+Δ
lgSm,2= -103 J·K-1·mol-1；
8.[答] W = nRTln(p1/p2) = 5.230 kJ 因为 ΔT = 0 ，所以ΔU = 0， QR= W = 5.230 kJ
ΔS = QR/T = 19.14 J·K-1 ΔH = =ΔU + Δ(pV) = ΔU + nRT = 0
ΔG =ΔH - TΔS = -5.230 kJ ΔF = ΔU - TΔS = -5.230 kJ 9.[答] 因为 ΔS= nRln(p1/p2)+nCp,m ln(T2/T1) 所以 p2=p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}=101.325 kPa×exp{
5ln(298.15 K/273.15 K) 2 -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1)} = 1.013×103 kPa 10.[答] 这是一个不可逆过程，必须设计一个可逆过程计算 ΔvapS体= QR/T =ΔH/T = 218.0 J·K-1 Q环=ΔvapU =ΔH - nRT = 75.15 kJ ΔS环= - Q环/T = -201.4 J·K-1 ΔVapS总= ΔvapS体+ΔS环= 16.6 J·K-1 > 0，过程自发。 11.[答] (a)ΔG = nRTln(p2/p1) = 1.573 kJ (b) ΔG = ΔH -Δ(TS)；ΔH =
?T2T1CpdT= 5.674 kJ
因为 ΔS = nCp,m ln(T2/T1) = 14.41 J·K-1， S2= S1+ΔS = 114.4 J·K-1 所以ΔG = -29.488 kJ (c) ΔS = nCV,m ln(T2/T1) = 8.644 J·K-1 , S2= S1+ΔS = 108.6 J·K-1 所以 ΔG =ΔH - (T2S2- T1S1) = - 26.320 kJ 12.[答] p = (RT/V) -a/V2 W=∫pdV =
?V2V1[(RT/V)-a/V2]dV = RTln(V2/V1)+ a(1/V2-1/V1)
2
(?U/?V)T = T(?p/?T)V- p = a/V
?U2U1dU=?(a/V2)dV ΔU = a(1/V1- 1/V2)
V1V2 QR= ΔU + W = RTln(V2/V1)
ΔH =ΔU +Δ(pV) =ΔU + (p2V2- p1V1) = ΔU + [(RT - a/V2) - (RT - a/V1)]
= a[(1/V1)-(1/V2)] + a[(1/V1)-(1/V2)] = 2a[(1/V1)-(1/V2)] ΔS = QR/T = Rln(V2/V1) ΔG =ΔH - TΔS = 2a[(1/V1- 1/V2)] - RTln(V2/V1) 13.[答] 已知 ln(p/p?)= -(0.12052 K)a/T + b -------- (1)
克劳修斯－克拉贝龙方程的不定积分式为: ln(p/p?)= -ΔvapHm/(RT) + b -------- (2) 将(1)、(2)两式对比,即得：ΔvapHm= (0.12052 K)aR
当在正常沸点时, ln(p/p?)= 0 , 故得ΔvapHm= bRTb 五、问答题
1.对 2.[答] 存在问题 (1) 作为低温热源的T1可以接近于零，不可能等于零，故?只能接近 1，但不能为 1，即热不能完全转化为功。 (2) 热机热源是无限大恒温系统，而第三定律是指任何物质的完善晶体，或者说热源是有限的，故两个定律不能互相推论。 3.[答] 因为在绝热可逆过程中,?S =?QR/T= 0 。所以，气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆汽化等均不引起系统熵的变化。 4.[答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭系统绝热不可逆过程ΔS > 0。 5.错 6.错 7. 错 9. ΔH = 0 8. [答] 前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦耳－汤姆孙系数
??J-T = (
?T/?p)H是正还是负。
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