染料敏化太阳能电池
小组成员：王万峰、尹锴、张靖濠、廖承云
摘要：染料敏化太阳能电池（DSSC）是新一代的太阳能电池，由于其成本相较
于传统太阳能电池，要低很多，因此有着巨大的应用前景。本文简述了染料敏化电池的发展历程，介绍了其结构和基本原理。对染料敏化电池中的几个重要部分：纳米TIO2半导体薄膜，染料敏化剂、电解质体系等进行了简述。并总结了其各项进展和应用。
关键词：染料敏化太阳能电池 TiO2薄膜 染料敏化剂 电解质
一、前言
太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池最大的问题在于工艺条件苛刻，制造成本过高，不利于广泛应用。而上世纪90年代出现的纳米TiO2有机半导体复合太阳能电池和有机/聚合物太阳能电池，工艺条件简单，成本较低，有可能成为21世纪太阳能电池的新贵。
染料敏化太阳能电池极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导 能源是世界经济发展的首要问题，当前，许多国家都把发展新能源作为应对金融危机、加快经济复苏的重要举措。我国改善能源结构也必须积极发展可再生能源和新能源，不断提高清洁能源在能源结构中的比重。
作为一种“取之不尽、用之不竭”的洁净的天然能源，太阳能成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限，其光电转换效率的理论极限值为30%，因此其民用化受到技术性限制，急需开发低成本的太阳能电池。
染料敏化太阳能电池价格相对低廉，制作工艺简单，拥有潜在的高光电转换效率，所以极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。
上个世纪90年代初，染料敏化纳米晶太阳能电池DSSCs（Namo-Crystallion Dye-Sensitized Solar Cells）初露峥嵘，其光电转换效率达7。1%—7。9%，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后Gatzel和同伴开发出了光电能量转换效率达
10%—11%的DSSCs。目前，在标准条件下，染料敏化太阳能电池的能量转化效率已达到11。 2%，
如果你知道树叶的结构，你会很好地理解DSSCs。从结构上来看，DSSCs就像人工制作的树叶，只是植物中的叶绿素被敏化剂所代替，而纳米多孔半导体膜结构则取代了树叶中的磷酸类酯膜。
染料敏化纳米晶太阳能电池，主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜、敏化剂分子、电解质和对电极组成，其中制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜构成光阳极。
完全不同于传统硅系结太阳能电池的装置，染料敏化太阳能电池的光吸收和电荷分离传输分别是由不同的物质完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体仅起电荷分离和传输载体的作用，它的载流子不是由半导体产生而是由染料产生的。
二、结构与原理:
染料敏化太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成(图1), 其工作原理如图2所示。
当能量低于二氧化钛禁带宽度( E= 3。2eV)、且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到电极上时,吸附在电极表面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态, 然后注入到二氧化钛导带, 此时染料分子自身转变为氧化态。 注入到二氧化钛导带的电子富集到导电基片上, 并通过外电路流向对电极, 形成电流。 处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体, 自身恢复为还原态, 使染料分子得到再生。 被氧化的电子给体扩散至对电极, 在电极表面被还原, 从而完成一个光电化学反应循环。 具体过程可用下面式子表示
其中, D 代表基态染料分子, D!为激发态染料分子, D+ 为氧化态染料分子, X 为卤素分子, X- 代表卤素阴离子。
图 液态电解质敏化二氧化钛电池的光电转换原理图
在整个过程中, 各反应物种总状态不变, 光能转化为电能。 电池的开路电压取决于二氧化钛的费米能级和电解质中氧化还原可逆电对的能斯特电势之差。由于液态电解质存在的不足, 最近出现了用空穴传输材料作为电解质的全固态光电池, 其构成如图3所示。 与液态光电池相比, 其光电转换原理基本相同, 如图4所示, 式( 5)~( 7)为光电转换表示式, 其中h+ 代表空穴。 所不同的只是处于氧化态的染料分子通过使自身的空穴注入到空穴传输材料中而恢复为还原态。 同样, 在整个过程中各种物质表观上没有发生变化, 光能转化为电能。 电池的开路电压取决于二氧化钛的费米能级和空穴传输材料的HOMO能级之差。
Gratzel型太阳能电池的光电转化效率可通过提高电池的短路电流和开路电压来实现, 其中纳米二氧化钛膜的性质、敏化剂的性质、电解质的组成等对此类电池的性能也有较为显著的影响。
DSC电池的工作原理类似于自然界的光合作用, 与传统硅电池不同。它对光的吸收主要通过染料来实现,而电荷的分离传输则是通过动力学反应速率来控制。电荷在半导体中的运输由多数载流子完成, 所以这种电池对材料纯度和制备工艺的要求并不十分苛刻, 使得制作成本大幅下降。此外, 由于染料的高吸光系数, 只需几到十几个微米厚的半导体薄膜就可以满足对光的吸收,使DSC电池成为真正的薄膜电池。DSC电池是光阳极、染料、电解质和对电极的有机结合体, 缺一不可。
三、TiO2薄膜
染料敏化电池是作为第三代太阳能电池越来越引起众多研究者的注意。 它以具有较好热稳定性和光化学稳定性的宽禁带半导体TiO2 作为基体半导体材料,在其上吸附适当的敏化染料,借助染料在可见光的强吸收,可将TiO2 光谱响应范围从紫外区拓展到可见光区。 其工作是由染料敏化的二氧化钛薄膜电极、电解质、镀铂的对电极构成的“三明治”结构来完成。 在染料敏化电池中多孔二氧化钛薄膜是连接染料和导电膜的中间桥梁,起到固定染料,接受染料中的光生电子并传递到导电玻璃表面的作用,并尽可能多的吸收染料,能够有效的
使电子空穴对发生分离。 伴随着纳米技术的诞生,使得在平板电极上可获得具有很高比表面积的TiO2 膜,可以吸附足够的染料,平板染料敏化TiO2 电极的光捕获效率大大提高。 从而能够利用宽禁带半导体实现太阳能的转换。
TiO2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,它的吸收范围在紫外区,因此须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率,可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使TiO2 具有高比表面积,使其能吸附更多的单层染料分子,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外,这种结构的电极,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。围绕光电转化效率的提高,研究者从二氧化钛膜的制备、表面修饰、掺杂、复合等方面做了大量工作。
1、 TiO2的催化原理
1） 光催化反应过程
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band, VB)和空的高能导带(conduction band, CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙, Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 光催化机理可用下式说明：
TiO2＋H2O→e-＋h+ h+＋H2O→*OH＋H+
h+＋OH-→*OH
O2＋e-→*O2-，*O2-＋H+→HO2* 2HO2*→O2＋H2O2
--H2O2＋O2→*OH＋OH＋O2
2）能带位置
半导体的光吸收阈值λg与带隙Eg有关，其关系式为：
λg(nm)＝ 1240／Eg(eV)
常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型TiO2在pH为1时的带隙为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387nm。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正)；给体电势比半导体价带电势高(更负)，才能供电子给空穴。
3）电子、空穴的捕获
光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受
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