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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

函数解析地解决，并发现计算结果与实验一致。因此他提出如下形式的势函数：

U?r??U0?exp??2a?rr0?l???2exp??a?rr0?l??? （2-13）

Morse势和Lennard-Jones势的曲线形式很接近。Morse势经常被用来构造各种多体势的对势部分。

Born-Mayer势：Born和Mayer认为碱金属离子之间的排斥项可用指数形式表示，因此提出如下形式的势函数： Uij?ZiZje2r??i??j?r?CijDij 2-14） ?Aijb.exp???6?8 （

?r??rBorn-Mayer排斥项等价于Morse势的第一项。其中第三项表示偶极子一偶极子相互作用，第四项表示偶极子一四极子相互作用。Aij反映了泡利不相容效应。该势考虑了离子之间的库仑力，所以它能很好地应用于碱金属卤化物和碱土金属卤化物等各种离子型化合物。 2.3.4常见力场

目前用于材料研究领域的分子力场主要有CVFF、UFF、PCFF和COMPASS等。 CVFF(Consistent Valence Force Field)是一种典型的较早应用的分子力场算法，这个算法包含了部分非简谐作用以及能量藕合作用项，但并不是全部的。适用于高分子小分子、某些晶体和气相物质的计算。它可以处理氨基酸、蛋白质和大量高分子系统。它主要用于研究物质的结构和结合能，并能有效预测振动频率和构象能。

UFF(Universal Force Field)力场适用的范围最广泛，它可以模拟的元素几乎覆盖了整个元素周期表。能够较为准确的预测高分子、主族无机分子和金属的结构和构型能。可以用于计算高分子金属系统和其他力场没有参数化的系统。

PCFF(Polymer Consistent Force Field)力场是在CFF91力场基础上发展起来的，侧重于对高分子和高分子材料的研究，诸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合物、脂类、核酸等。

COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study)力场是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据经参数化并得到广泛验证的从头算力场，也是第一个将原来分别处理有机体系和无机分子体系的力场统一起来了的力场。COMPASS力场适用的体系广泛，包括常用的高分子和无机分子、一些金属离子、金属氧化物和金属，以及用于研究表面、共混等复杂体系都可以使用这个力场。经过大量的试验表明这个力场能够准确的预报孤立态和凝聚态的结构、构象、振动以及内聚能等热力学性质，可以说COMPASS力场是当前发展得相当完善的“求全”型的分子力场。因为使用COMPASS力场可在很大温度、 压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

热物理性质，因此本文的力场就选择为COMPASS力场。 2.3.5周期性边界条件与最近镜像理论

在分子动力学模拟中，为了保持系统的密度不变，通常采用周期性边界条件。就是认为在所模拟系统周围排布着和模拟系统内部原子排布和运动相同的镜像系统，并且当有一个原子进入模拟盒子时，模拟系统中一定有一个原子从相反的方向移出模拟盒子。为了进一步说明周期性边界条件，下面给出周期性边界条件的二维图像 如图2-1所示。

当系统中的粒子按照周期性边界条件排布时，计算粒子间的作用力就必须遵守最小镜像原理。最小镜像原理如图2-2所示 。就是计算粒子1与粒子3的相互作用力时，只计算粒子1与离其最近的镜像3间的相互作用力。

因为在计算中应用最小镜像原理，在实际的模拟计算中必须引入截断半径r0，只计算截断半径以内的粒子间的相互作用力，一般取r0?L，这样就能够有效地避免

2重复计算分子间的作用力。

图2-1 二维周期性边界条件 图2-2粒子的镜像原理 2.3.6截断距离与电荷基团 （1）非键截断距离

势函数中非键相互作用的直接计算包括所有的原子对，计算量的大小和系统的大小密切相关，当系统增大时计算量会迅速增大。为了缩短模拟的时间，在模拟比较大的系统时，为了减少计算量，必须采用特殊的算法。在处理高分子系统时，引入非键截断距离是最常用也是最重要的方法。使用该方法时，超过非键截断距离的原子对之间的相互作用会被忽略。在计算的时候，必须慎重的选择截断距离的大小来平衡计算 的效率和精度。在计算过程中，如果仅仅采用截断距离会导致势能面不是连续的，进

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而体系的模拟结果会变的不稳定。为了避免由于截断引起的势函数的不连续性，需要运用一定的处理方法。通常的做法是引入switching函数S?rij?在一定距离（spline宽度)内能够让能量的变化变的缓慢，同时计算量又不会过大，其作用原理如 2-3图所示 UNB??R?12?R?6?qqij??2?ij????wijS?rij?ij （2-15）??wijS?rij??ij?? ????4??0?rij??rij?i、j?rij????i、j公式内的wij是加权因子(0

?1 r?a?2 S?r???1?y?r??2y?r??3?,a?r?b （2-16 )

?0,r?b?

图2-3 非键阶段距离和switching函数 (2)电荷基团

通常采用基于基团的截断距离来减小直接采用基于原子截断距离而引起的人为的单极一单极相互作用和偶极分裂。电荷基团是由临近原子组成中性基团。一般将电荷基团中临近几何中心的原子定义为中心原子。如果中心原子在截断距离之内，电荷基团中所有的原子都会包括在相互作用的计算中。电荷基团通常是化学官能团。计算时，引入电荷基团能够减小非键相互作用的计算量，可以提高计算的速度同时计算的精度不会受到影响。 2.3.7长程力的计算

处理短程力一般用周期性边界条件和截断半径，但是对于静电引力等长程有效作用力，简单的位能截断已经不再适用。需要使用别的处理方法，经常使用的处理方法 如下：

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(1) Tree-Based方法

基于树结构的方法是一种被广泛应用的计算算法，这种方法是基于树的方法计算效率非常高，在处理长程作用方面的优势非常明显，但是不经常被用在计算模拟上。 (2)Ewald Sum加和法

Ewald Sum加和是比较常用于处理长程力作用的方法，它的作用原理是在空间 里处理截断半径内的作用，周期性边界条件下处理截断半径以外的长程力。 (3)反应场方法

反应场方法也是一种常见的计算长程力的方法，它基本思想是作用偶极子的场分成两个部分。一部分是由位于截断半径内的短程作用，另一部分由截断半径外的作用贡献，这部分堪称是介电常数εN的反应场。 (4)PPMM法

PPMM法由Eastwood等人在1980年提出，短程力处理PP(particle-particle)法，与长程力计算处理方法比较相似;长程力处理采用PM(particle-meth)法。PP和PM两种方法结合得到的结果比较精准。 2.3.8调温控制

因为外部或者摩擦力引起的过热，积分误差和力的截断，这些情况都会引起能量的飘移，所以控制系统的温度就显得非常必要。经常使用的控温方法有: 速度标度法、Gaussian热浴、Nose-Hoover方法和Berendsen弱耦合方法。 （1）速度标度法

改变温度最简单和最直观的方法是直接对速度进行标度，如果t时刻的温度是

T(t），速度乘以因子?后温度的变化是

?T???2?1?T(t) （2-17）

??TreqT(t) （2-18）

控制温度最简单的方法是在每一步乘上标度因子?。上面公式中，Treq是期望的参考温度。 （2）Gaussian热浴

这种方法的思路是在运动方程中加上一项“摩擦力”项，这个力又和系统的速度联系在一起。运动方程如下

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