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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

优点是简单，缺点是产量低，成本高。Haldor Topsoe A /S公司开发了一种由合成气生产二甲醚的低成本技术，省去了中间制甲醇步骤，而这种合成气几乎可以从任何含碳的原料转化而得到，如煤、天然气、木材等，从而大大降低了生产成本。所以，二甲醚是一种可以不依赖于石油的可再生燃料。利用我国丰富的煤炭资源，再结合二甲醚生产技术与工艺的改进和批量的增加，二甲醚的价格将会降低，可以加快二甲醚用作柴油机的代用燃料的推广。

城市公交汽车由于行驶里程多，运行又集中于市区，重型大客车和汽油车因汽缸容量大，排气量大，排放的氮氧化物较多，因而城市公交汽车已成为城市机动车尾气污染治理的重中之重。由于二甲醚具有清洁燃料性能，所以二甲醚燃料汽车将有望成为新一代城市客车的替代燃料。二甲醚做为车用燃料有助于缓解我国柴油供应紧张的局面，有利于环境保护，市场前景十分广阔。

但DME是一种溶剂，能够溶解多种橡胶材料。传统柴油机如果不经过改造直接使用DME燃料，燃油供给系统中的耐油橡胶密封件会因长期接触DME发生溶胀和老化等现象，力学性能会逐渐变差从而失去密封作用，影响发动机的可靠运行。国内外关于DME作为柴油机代用燃料的研究时间还很短，对橡胶材料耐DME的性能研究还不足。因此研究开发耐DME的橡胶密封材料具有重要的实际意义，有利于DME汽车的推广。

通过研究二甲醚在橡胶中的扩散系数可以了解橡胶的耐二甲醚性能。预测扩散系数的方法可以分为理论方法、经验关联和实验方法三类.理论方法主要有Stokes-Einstein方法、Darken方法、Hartley-Crank方法、Eyring方法和各种摩擦系数方法。它们一般不能精确地预测液相的扩散系数。经验关联方法因为实验数据有限，应用范围也很窄。实验方法包括物理实验和计算机实验.由于物理实验代价昂贵，所以计算机实验方法受到广泛的重视。

本文运用分子动力学方法对二甲醚在橡胶材料的扩散系数进行研究。随着计算机模拟技术的发展，运用分子动力学方法获得的数据和实际试验数据比较接近。分子动力学模拟通过对研究物系中粒子的运动方程的求解从而得到粒子的运动速度和运动轨迹，通过统计计算即可求得扩散系数，由于是计算机实验，它的成本比较低，并且可以缩短试验时间，因此它是研究扩散系数等传递性质的有效手段。并且运用分子动力学模拟可以看到很多在实际实验中无法获得的微观细节，这可以在橡胶材料的研究和开发中发挥重大作用。

1.4本文研究内容

本文分别用Einstein方法和Green-Kubo方法计算二甲醚在氯丁橡胶、氟橡胶、丙烯腈含量为20%的丁腈橡胶和丙烯腈含量为15%、20%、30%的氢化丁腈橡胶在三

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

种不同温度下的扩散系数，并对两种算法进行比较。

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

第二章 分子动力学方法介绍

2.1模拟软件Materials Studio

2.1.1 Materials Studio软件简介

美国ACCELRYS公司在2000年初推出了新一代的模拟软件Materials Studio，将高质量的材料模拟带入了个人电脑(PC)的时代。本文计算采用的软件正是Accelrys公司推出的基于PC平台的材料模拟软件Materials Studio。Materials Studio是Accelrys专门为材料科学领域开发的可以在个人电脑上运行的材料计算软件，能够帮助研究人员解决现在化学及材料工业中的许多重要问题。支持Windows, Unix以及Linux等多种操作平台的Materials Studio使化学及材料科学的研究者们能更方便的建立三维分子模型，深入的分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物。该软件可以生成高质量的图片，同时可以处理各种不同来源的图形、表格和文本。

因为Materials Studio可以综合运用多种先进算法，所以它的模拟能力非常强大。不管论是性质预测、聚合物建模还是X射线衍射模拟，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。该软件模拟的内容包含了催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域的主要课题。 2.1.2 使用模块简介

Materials Studio包含了很多模块，每个模块都有不用的功能。本文研究二甲醚在橡胶中的扩散系数，主要用到其中的Amorphous Cell, Discover和Forcite三个模块。 （1)Amorphous Cell 模块

Amorphous Cell是一个可以建立复杂无定型系统的代表性模型，并且可以预测它的主要性质的模块。 Amorphous Cell创建结构采用的基于建立的产生包含链分子的疏松无序系统。它的特点是：任意混合体系的建模方法、特殊的产生有序向列型中间相以及层状无定型材料的能力。它通过观察体系结构和性质的关系，对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更好的新物质的配方。它可以预测并研究的性质包括状态方程行为、内聚能密度、链堆砌和局部链运动。

(2)Discover模块

Discover是Materials Studio中非常重要的模块，它提供了功能强大的原子模拟方法，适用于大部分的分子和材料。Discover集成的很大范围已经被证明适用于分子设计的动力学方法，它以PCFF、COMPASS、CVFF等多个力场为基础，能够准确地计算出分子的最低能量构像，同时能够给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。Discover为Amorphous Cell等模块提供了计算的基础。周期性边界条件的引入使得它可以对

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。Discover还提供强大的分析工具，能对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、力学性质、动力学量和热力学性质等。

(3)Forcite模块

Forcite是分子力学模块，能够使用经典力学对任意分子和周期系统进行势能和几何优化计算。Forcite支持UFF,、COMPASS和Dreiding力场。因为支持力场的广泛性，Forcite原则上可以处理任何材料。几何优化算法提供了最速下降法、共扼梯度法和牛顿法，并且提供了连续使用这些方法的灵巧方法。这使得研究人员可以准确地进行能量最小化计算。

2.2分子动力学基本原理

2.2.1牛顿运动方程和数值积分算法

分子动力学是对物理系统确定的微观描述，该系统既可以是多体系统，也可以是少体系统。该方法的基本原理是:建立一个粒子系统，对所研究的微观现象进行仿真，各粒子间的相互作用根据量子力学来确定。对于符合经典牛顿力学规律的大量粒子系统，通过粒子运动学方程组的数值求解，得到粒子在相空间的运动规律和轨迹，然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。以下是分子动力学模拟的基本原理:

在包括N个粒子的分子动力学模拟系统中，系统的总能量是系统中粒子动能与势能的总和。其中，势能是系统中粒子位置的函数：U?r1,r2,...rN? 。 通常认为势能为各粒子对间势能的加成，即:

U?u12?u13?...?u23?u24?...u2N?...u?N?1?N???uij?rij? （2-1）

i?1j?i?1N?1N

公式中，uij表示第i、 j个粒子的势能；rij是粒子i、 j间的距离。

按照经典力学，系统中任何一个粒子所受的力为势能的梯度，则粒子j对粒子i的作用力为：

?U?r? Fij??Fji??ijij （2-2） ?rij公式中Fij是粒子j对粒子i的作用力；Fji是粒子i对粒子j的作用力。 根据叠加原理和牛顿运动定律,可得到第i个粒子所受的作用力Fi和加速 度ai的表达式为:

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