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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

摘 要

随着计算机的性能提高和计算技术的长足发展，利用计算机对物质的微观结构和运动进行数值模拟计算得到了迅速发展，并在此基础上发展了运用数值运算统计求和的方法:分子动力学法。本文通过分子动力学方法，应用Accelrys公司的软件Materials Studio来模拟二甲醚在不同橡胶中的扩散行为，用Einstein法和Green-kubo法求得二甲醚在6中橡胶不同温度下的扩散系数，并对两种算法进行比较。

基于COMPASS力场进行建模。为了使模拟体系接近真实体系，模型的构建采用三维周期性边界条件，选取能量最低、体系最稳定的周期边界作为初始构型。然后对模拟体系进行能量优化和预平衡，进行NVT系综的分子动力学模拟以便得到二甲醚在橡胶内的扩散过程和运动轨迹，最后采用两种算法计算二甲醚在橡胶内的扩散系数。通过本研究的计算数据，发现分别通过两种算法得到的二甲醚在橡胶中的扩散系数在数量级上保持一致，除去个别点外，两者的相对误差在一定稳定范围内。Green-Kubo法计算需要积分，较为繁琐，误差较大，Einstein法计算简便，计算结果与实验值比较接近。用Green-Kubo法求得二甲醚在343k温度下的氟橡胶中的模拟扩散系数最大，可推测此温度下在所有研究的橡胶中氟橡胶的耐二甲醚的能力最差。基于本文研究得到的数据，进行综合分析后认为本文所研究的橡胶中丙烯腈含量为20%的氢化丁腈橡胶的耐二甲醚性能最好。

关键词： 二甲醚，分子动力学，橡胶，扩散系数

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

ABSTRACT

With the rapid development of computer performance and computing technology, the use of computers and the movement of material microstructure numerical simulation have been developing rapidly, and the development of statistical summation of numerical calculation method based on this: Molecular Dynamics. In the article, use Materials Studio of Accelrys Company to simulation DME diffusion behavior in the different rubber, and obtain the diffusion coefficient of DME in 6 types of rubber that has different temperature by using Einstein and Green-kubo algorithms, and compare the two algorithms.

Create model based on the COMPASS force field .In order to simulate the system close to the real system, build a model of three-dimensional periodic boundary conditions, and select the lowest energy, the most stable system with periodic boundary as the initial configuration. Then the simulation system for energy optimization and pre-equilibrium, molecular dynamics simulations with NVT ensemble in order to get DME diffusion processes and trajectories in the rubber, finally, calculate DME diffusion coefficient in the rubber with two algorithms. After analyzing the data of this study, found that the DME diffusion coefficients in the rubber were obtained by the two algorithms consistent in magnitude, except from a few points, the relative error of the two algorithms within a stable range. Green-Kubo method requires integration, more cumbersome, error is large, Einstein method is simple, and the results are close to the experimental value.Under the 343k ,simulation of DME diffusion coefficient in fluorine rubber obtained with green-kubo method is the biggest of the other rubber in the study ,it can be speculated that the ability resistanting DME of fluorine rubber is the worst of the other rubber in the rubber under the temperature .In this paper ,based on the data obtained,after a comprehensive analysis，i think that the ability resistanting DME of HNBR20 is the best of the other rubber studied in this paper.

KEY WORDS: Dimethyl ether, Molecular dynamics, Rubber，Diffusion coefficient

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

目录

第一章 绪论 ........................................................... 1

1.1分子模拟方法的分类 .............................................. 1

1.1.1量子力学法 ................................................ 1 1.1.2分子力学法 ................................................ 1 1.1.3蒙特卡洛(MC)法 ............................................ 2 1.1.4分子动力学(MD)法 .......................................... 2 1.2分子动力学的发展 ................................................ 3 1.3本文的研究意义 .................................................. 5 1.4本文研究内容 .................................................... 6 第二章 分子动力学方法介绍 ............................................. 8

2.1模拟软件Materials Studio ....................................... 8

2.1.1 Materials Studio软件简介 ................................ 8 2.1.2 使用模块简介 .............................................. 8 2.2分子动力学基本原理 .............................................. 9

2.2.1牛顿运动方程和数值积分算法 ................................ 9 2.2.2分子动力学模拟的基本步骤 ................................. 11 2.3分子动力学模拟的关键技术 ....................................... 12

2.3.1系综 ..................................................... 12 2.3.2初始条件 ................................................. 12 2.3.3势函数 ................................................... 12 2.3.4常见力场 ................................................. 14 2.3.5周期性边界条件与最近镜像理论 ............................. 15 2.3.6截断距离与电荷基团 ....................................... 15 2.3.7长程力的计算 ............................................. 16 2.3.8调温控制 ................................................. 17 2.3.9能量最小化 ............................................... 19 2.4扩散系数的计算 ................................................. 20 第三章 分子动力学模拟过程 ............................................ 22

3.1建立二甲醚与橡胶分子模型 ....................................... 22 3.2构建二甲醚与橡胶分子的晶格体系 ................................. 24 3.3进行分子动力学模拟 ............................................. 27 3.4模拟分析计算均方位移 ........................................... 32 3.5模拟分析计算速度自相关函数 ..................................... 33 第四章 模拟结果计算与分析 ............................................ 35

4.1Einstein方法模拟结果计算与分析 ................................. 35 4.2Green-Kubo方法模拟结果计算与分析 ............................... 37 4.3对两种算法进行比较 ............................................. 39 结论及展望 ............................................................ 41 致谢 .................................................. 错误！未定义书签。 参考文献 .............................................................. 42

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二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟

第一章 绪论

1.1分子模拟方法的分类

分子模拟方法主要包括量子力学(QM)法、分子力学(MM)法、蒙特卡洛(MC)法和分子动力学(MD)法。 1.1.1量子力学法

量子力学(Quantum Mechanics)是描写微观物质的一个物理学理论,和相对论一起被认为是现代物理学的两大基本支柱，是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它和相对论一起构成了现代物理学的理论基础。量子力学不仅是近代物理学的基础理论之一，而且在化学等有关学科和许多近代技术中也得到了广泛的应用。

量子力学的基木原理包括量子态的概念，运动方程、理论概念和观测物理量之间的对应规则和物理原理。在量子力学中，一个物理体系的状态由波函数表示，波函数的任意线性叠加仍然代表体系的一种可能状态。状态随时间的变化遵循一个线性微分方程，这个方程预言体系的行为，物理量由满足一定条件的、代表某种运算的算符表示;测量处于某一状态的物理体系的某一物理量的操作，对应于代表该量的算符对其波函数的作用;测量的可能取值由该算符的木征方程决定，测量的期待值由一个包含该算符的积分方程计算。波函数的平方代表作为其变数的物理量出现的几率。根据这些基本原理并附以其他必要的假设，量子力学能够解释原子和亚原子的各种现象。

随着计算机硬件的发展，量子力学法已可用于大分子包括聚合物的低聚物在内的体系，尽管如此，将量子力学法应用在多达数千的聚合物体系仍然是不现实的。 1.1.2分子力学法

分子力学(MM)法，也叫做Force Field Methed，就是忽略了电子运动而只计算与原子位置相关的体系能量，是一种在原子分子水平上用力场解决问题的非量子力学方法，目前广泛地用于计算分子的构象和能量。分子力学从本质上说上是能量最小值方法，就是在原子间相互作用势的作用下，通过改变粒子分布的几何位型，以能量最小为判据，从而获得体系的最佳结构。

分子力学主要应用分子力场方法计算分子的势能，分子力学使用解析经验势能函数来描述分子的势能面。每个分子都有固定的力场。在分子力学实际计算时,将力场分解成不同的组分，使用理论计算和实验拟合的方法建立力场参数，力场参数要有可移植性，它要适应于同类分子的计算，即同一类分子也要有很高的计算精度。分子力学认为分子体系的势能函数是分子体系中原子位置的函数。分子力学将分子体系作为

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