第二章镍电沉积及镀层的结构与性能的测试
实验三、电沉积工艺条件——Hull 槽实验
（一）实 验 目 的
1）熟悉Hull槽的基本原理、实验操作和结果分析。
2）试验并了解添加剂糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠对电沉积光亮镍的影响。
（二）实验原理
电沉积是用电解的方法在导电基底的表面上沉积一层具有所需形态和性能的金属沉积层的过程。传统上电沉积金属的目的，一般是改变基底表面的特性，改善基底材料的外观、耐腐蚀性和耐磨性。现在，电沉积这一古老而又年轻的技术正日益发挥着其重要作用，已广泛应用于制备半导体、磁膜材料、催化材料、纳米材料等功能性材料和微机电加工领域中。
电沉积过程中，由外部电源提供的电流通过镀液中两个电极（阴极和阳极）形成闭合回路。当电解液中有电流通过时，在阴极上发生金属离子的还原反应，同时在阳极上的金属发生（可溶性的阳极）或溶液中某些化学物种（如水）的氧化（不溶性阳极）。其反应一般地表示如下。
阴极反应：Mn??ne?M 副反应：
2H??2e?H（酸性镀液）22H2O?2e?H2?2OH(碱性镀液)?
当镀液中有添加剂时，添加剂也可能在阴极上反应。
阳极反应： M－ne = Mn+（可溶性阳极） 或 2H2O?4e?O2?4H?(不溶性阳极，酸性)
镀液组成（金属离子、导电盐、配合剂及添加剂的种类和浓度）和电沉积的电流密度、镀液pH和温度甚至镀液的搅拌形式等因素对沉积层的结构和性能都有很大的影响。确定镀液组成和沉积条件，使我们能够电镀出具有所要求的物理－化学性质的沉积层是电沉积研究的主要目的之一。
镍电沉积层在防护装饰和功能性方面都有广泛的应用。大量的金属或合金镀层如Cr、 Au及其合金、枪黑色Sn-Ni合金、CdSe合金等都是在光亮的镍镀层上电沉积进行的。在低碳钢、锌铸件上沉积镍，可保护基体材料不受腐蚀，并可通过抛光或直接电沉积光亮镍达到装饰的目的。在被磨损的、腐蚀的或加工过度的零件上进行局部电镀镍，可对零件进行修复。在电沉积镍过程中用金刚石、碳化硅等刚性粒子或聚四氟乙烯柔性料子作为分散微粒进行复合电镀，得到的复合电沉积层具有很高的硬度和良好的耐磨性。电沉积的基本原理和基本研究方法，初步了解电沉积条件对镍沉积层结构与性能的影响，认识电镀过程中添加剂的作用。
电沉积镍的过程中主要反应为：
阴极
Ni2??2e?Ni
2?阳极 Ni?2e?Ni
在整个沉积过程中，实际上至少包含了溶液中的水合（或配合）镍离子向阴极表面扩散、镍离子在阴极表面放电为成为吸咐原子（电还原）和吸咐原子在表面扩散进入金属晶格（电
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结晶）三个步骤。溶液中镍离子浓度、添加剂与缓冲剂的种类和浓度、pH 、温度及所使用的电流密度、搅拌情况等都能够影响电沉积的效果。用Hull槽实验能够在较短的时间内，用较少的镀液得到较宽电流密度范围内的沉积效果。
Hull槽实验是电镀工艺中最常用、最直观、半定量的一种方法。它可以简便且快速地测试镀液性能、镀液组成和工艺条件的改变对镀层质量产生的影响。通过此实验，通常可以用于确定镀液中各种成分的合适用量；选择合适的工艺条件；测定镀液中添加剂或杂质的大致含量；分析、排除实际生产过程中出现的故障；测定镀液的分散能力。
Hull槽是梯形结构的渡槽，阴、阳极分别置于不平行的两边，容量主要有1000mL和267mL两种。一般在267mL的Hull槽中加入250mL 镀液，便于折算镀液中的添加物种的含量。Hull槽的结构见图4所示。由于阴阳极距离有规律的变化，在固定外加总电流时，阴极上的电流密度分布也发生有规律的变化。在267mLHull 槽中加入250 mL镀液，总电流为1A，阴极上的电流分布见表3。Hull槽实验对镀液组成和操作条件的变化非常敏感。因此常用来确定镍镀液各组分的浓度、pH和获得良好沉积层的电流密度范围。
表3 267 mLHull 槽中250mL镀液时阴极上的电流分布
（总电流 1A ）
近端 远端
项目
1cm 2cm 3cm 4cm 5cm 6cm 7cm 8cm 9cm
电流密度/
5.45 3.74 2.78 2.08 1.54. 1.09 0.72 0.40 0.11 2（A/dm)
Hull槽实验结果可用图示记录，如图5所示。沉积电流密度范围一般为图5中的bc范围（图中ab=ad/2,cd=bd/3）。实验过程中，电沉积实验前必须仔细检查电路是否接触良好或短路，以免影响实验结果或烧坏电源；阴极片的前处理将影响镀层质量，因此要认真，除油和酸洗要彻底；加入添加剂时要按计算量加入，不能多加；新配镀液要预电解；电镀时要带电入槽；电镀过程中镀液会挥发，应及时用去离子水补充并调整pH。
（三）实验仪器与试剂
1．仪器
Hull槽，直流稳压电源，电流表，电吹风，导线，镍板阳极，不锈钢或铜片阴极。 2．试剂
硫酸镍，氯化钠，硼酸，除油液和酸洗液。
（四） 实 验 步 骤
1）基础镀液的配制
按下列配方配制500ml基础镀液。
NiSO4?6H2O 300g/L
NaCl 10 g/L H3BO3 35 g/L pH 3.5~4.5(用稀硫酸或稀氢氧化钠调节)
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温度 55～65℃
将267mLHull槽用水洗净后，加入250mL基础液，置于恒温槽中，进行下面的实验。
图4 Hull槽结构示意图
图5 Hull槽样板及镀层状况记录符号
2）Hull槽阴极片（10cm×7cm的不锈钢或纯铜片）用金相砂纸打磨抛光，经碱除油和30％HCl弱腐蚀，用自来水和去离子水逐次认真清洗后，带电置于Hull槽中，用镍为阳极，以1A的电流沉积10min。取出阴极片，用水冲洗干净，经干燥后观察并按图5记录阴极上镍的沉积情况及镀液组成和实验条件。
3）在2的溶液中依次加入糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠，使其浓度分别为1.0g/L、0.1g/L、3ml/L和0.1g/L,分别进行同2）的实验和记录。
4）在含所有添加剂的光亮镍镀液中，根据2）的实验条件，比较镀液搅拌与不搅拌、常温和实验温度下镍的沉积层的质量，并进行记录。
（五）思 考 题
1）电沉积过程主要包括哪些步骤？
2）光亮镍镀液中各添加剂主要起什么作用？
3）从Hull槽实验结果可以获得哪些有关电沉积效果的信息？
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实验四、阴极极化曲线、电流效率和分散能力的测试
（一）实 验 目 的
1）实验并掌握极化曲线的测试和结果的分析方法。
2）实验并掌握电流效率、分散能力的测试方法和结果分析。
（二）实 验 原 理
通过电极的极化电流与极化过电位的关系曲线称为极化曲线。图6为极化曲线测试的示意图。整个测量系统包括两个回路，一个为极化回路，由研究电极（在本实验中为阴极）和辅助电极组成；另一个为电极电位测量回路，由研究电极和参比电极组成，流经此回路的电流要求很小。极化曲线有控制电流和控制电位两种方法。前者逐次改变电流，后者逐次改变电位，然后测量相应的电位或电流值。利用它可以测量电极过程动力学参数，探索电沉积机理，判断和分析镀液中各种组分的作用及其最佳用量，选择工作条件和评定各种电镀液的性能。
图 6 极化曲线测量示意图
金属的阴极极化反应过程中，在某一极化电流下，电极电位偏离平衡电位的现象称为极化。电位ψ和电流i的 Δψ/Δi比值称为极化度。在某一极化电流下，相应的电极电位偏离平衡电位的值称为过电位。通过极化曲线中极化、极化度和过电位的变化来分析镀液组分和添加剂的作用。通过Tafel曲线的制作，求得电极过程动力学参数。
阴极电流效率（η）是在电沉积时，实际用于镀层沉积的电量与通入的总电量的百分比。由于在实际生产条件下，阴极不可能只单纯进行金属离子还原为金属的反应，还同时发生氢的析出或添加剂的电化学反应等副反应。副反应也消耗了一部分电量，使得电沉积金属的电流效率一般达不到100％。电流效率的高低关系到电能的有效利用和生产效率的问题，同时对镀液的稳定性、镀层的质量和环境的保护也有密切的关系。因此在选择镀液的组成和确定工作规范时，必须同时考虑电流效率问题。测定电流效率的一个简单方法时用恒电流沉积，根据电流大小和沉积时间计算出电镀消耗的电量，由沉积金属的电化学当量可计算出应沉积的金属的质量，然后与阴极试片镀后增重相比较，便可用式（1）计算阴极电流效率
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