式见图4：

MeMeMe2SiMeNt-BuZrCl2Me图4 (叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆结构示意图 这种茂金属化合物只有一个由四个甲基取代的茂环，另一个茂环由氮衍生物替代，茂环与氮衍生物间有一个桥链，这样，就赋予此类茂金属化合物以两个受限定的几何构型，第一个是因四个甲基取代了限定几何构型的单茂环，第二个是由过渡金属、四个甲基取代的茂环、桥联基和氮衍生物构成的四元环结构，因有桥联基，故此四元环立体结构受到限制，不能绕茂-氮中心轴旋转。由于上述原因，限定几何构型的茂金属化合物在它的活性位点附近立体障碍较少，故对烯烃聚合体现出较高的活性及较理想的选择性。 3.2.2组成茂金属催化剂的助催化剂

从本世纪八十年代初至今的近二十年时间里，茂金属催化剂的助催化剂也得到了很大的发展，除已经合成出了甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）、正丁基及异丁基铝氧烷（BAO）、混合烷基铝氧烷等以外，还合成出了含硼阳离子活化剂型助催化剂，起初由于MAO用量较大，导致茂金属聚烯烃的成本居高不下，近几年来，通过各种助催化剂的复配及催化剂的负载化已有明显的改善，与此同时，烷基铝氧烷尤其是MAO的合成方法得到了进一步的优化，这些均对茂金属催化剂催化烯烃聚合的工业化铺平了道路。

单独的茂金属化合物对烯烃聚合基本没有催化活性，只有与助催化剂如MAO一起使用才具有很高的聚合活性。MAO的作用是将茂金属烷基化并通过与茂金属化合物形成阳离子活性中心，从而引发配位聚合。此外，MAO在聚合体系中还起着清除系统杂质的作用。

甲基铝氧烷（MAO）是由三甲基铝（TMA）与水逐步反应制得的。 反应式如下：

CH3 AlO

n12

n(CH3)3Al + H2O +2nCH4↑

MAO的结构主要有铝氧烷链式结构、铝氧烷环状结构和以Al为中心的三维空间结构三种，其结构式见图5：

CH3MeMeOAlOMeMe Al CH3 AlO

nAlCH3CH3OAl 链式结构 环状结构

环状结构 三维空间结构

图5 甲基铝氧烷结构示意图

MeAlAlOOAlOOAlMeOAlOOAlOAl

MAO的分子量和结构根据合成反应条件如反应温度、时间、有机铝/水添加比等的变化而变化。MAO对聚合活性起着重要作用。不同分子量MAO的聚合活性也不相同，在Al/CH3 一定时，n值范围在12到26之间，其聚合活性较高[18]。

在实验室里，通常采用结晶水合物（如Al2(S O4)3.18H2O，MgCl2.6H2 O等）与TMA进行反应来制备MAO。 3.2.3茂金属催化剂的负载化

在茂金属催化剂的研究过程中，起初是采用均相催化剂体系实现烯烃聚合的。后来，研究人员发现均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活

[19]

，因此必须加入大量的

13

MAO将活性中心隔离开来，这提高了生产成本。同时均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好。为了克服以上缺点，人们试图将茂金属催化剂固定到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂固定在载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低MAO的用量，同时可减少β-H消除，提高聚合物的相对分子质量。另一方面，催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合，并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。此外由于载体具有较好的颗粒形态，由此制备的聚合物可望也具有较好的形态和较大的堆积密度 [20] 。

作为茂金属负载化的载体主要为无机载体，如SiO2[21-29]、Al2O3[30-32]、Al(OH)xOy

[33]

、烷基铝的水解产物、MgCl2

[34] [35]

、黏土

[36]

等，但是由于无机载体本

身结构较复杂，存在不同的活性部位，因此也有选用聚合物作为催化剂载体的

[37-39]

。

3. 3茂金属催化剂的催化聚合机理

自从茂金属催化剂问世以来，已做了大量探讨其聚合机理和链增长动力学的研究。

根据目前茂金属催化剂活性估计，每摩尔过渡金属每小时约可得到10克聚乙烯，即相当于每小时每摩尔每活性中心要插入350万个乙烯分子。若数均分子量（ ）为28000，则平均聚合度为1000，相当于每小时要产生3500个聚合Mn物链。

茂金属催化剂催化烯烃聚合的链增长机理基本上仍遵循了Cossee机理。现以催化乙烯聚合为例加以说明。首先MAO或其它助催化剂使茂金属化合物甲基化并阳离子化，然后，乙烯分子的σ键在过渡金属阳离子如锆阳离子的d轨道空位上进行π络合，形成σ-π键，从而使乙烯分子的π键活化，随后发生移位重排，即锆阳离子上原有的Zr-CH3这一σ配位键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一σ-π键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有五个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在锆阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间

8

14

交替进行的插入反应实现了链增长，这就是单活性中心乙烯配位聚合的链增长机理，反应式如下：

Cp Cp CH3ZrCH2=CH2CpZrCpCpZrCpCH2=CH2Cp2ZrCl2+MAOCp2ZrCl2MAOCpZrCpCH3MAOCH2=CH2CpZrCpCH2=CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH3茂金属催化剂的链终止主要是链转移反应。包括β-H和β-Me的消除,同时链向Al、单体、氢转移。所有这些终止反应取决于茂金属、铝氧烷和聚合条件。在不加链转移剂时，均相催化剂主要是以β-H的消除方式进行链终止，这样在每个聚合物的链端留下一个乙烯基双键，这种不饱和聚合物可以和其他官能团单体进行接枝共聚，很容易实现聚烯烃的功能化。 3.4立体规整性控制机理

目前在茂金属催化剂催化α-烯烃的聚合中，存在着两种类型的立体控制机理：（1）茂金属催化剂本身的手性环境控制，即对映中心控制决定了聚合物的立体规整性。α-烯烃在聚合时，单体与螯合配体间的作用使在链增长时优先选择两种手性方向中的一种，即催化剂金属原子的手性环境保证了单体聚合插入的对映选择性，如桥联外消旋rac-Et(IndH4)2ZrCl2 /MAO体系催化丙烯等规聚合得到的等规聚丙烯（iPP）可证明是对映中心控制。茂金属的不同立体化学结构与聚丙烯的立体规整性的种类有着严格的对应性，如果茂金属的两个相同配体间有外消旋手性关系的可得到iPP，两个相同的配体间无外消旋手性关系的可得到无规聚丙烯，两个配体种类不同，但沿它们的共同中心轴具对称性的可得到间规聚丙烯，对应关系如图6所示。（2）后继插入的单体单元立体化学控制（链端控制）确定了聚合物的立体规整性，如Cp2TiPh2/MAO体系催化丙烯聚合得到等规聚丙烯，这主要靠链端控制机理，因为Cp2TiPh2并不具有手性，由于这一机制一般在

[43]

15