物理化学解题指导

2n?1?12n?1?11?nt1???Ap0 n?1n?1pA0kA(n?1)(p0/2)kA(n?1)2取对数 lnt1/2?lnA?(1?n)lnp0

ln(t1/2 /min)以lnt12～lnp0作图，得一直线，斜率为1-n，求得n≈3。 或用下述公式

n?1?ln(t12/t1'2)'ln(p0/p0)

5.85.65.45.25.04.84.64.44.2 Data linear fitting ln t1/2=11.24-1.73ln p0 reaction order=33.23.33.43.53.63.73.83.94.04.1ln(p0/kPa)代入各组数据，求出n值，然后取平均值得n?3。

N7. 已知某反应的速率方程可表示为r?k[A]?[B]?[C]?，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数?、?和?的值并计算速率系数k。

r0/(10-5 mol·dm-3·s-1) [A]0/(mol·dm-3) [B]0/(mol·dm-3) [C]0/(mol·dm-3)

5.0 5.0 2.5 1.41

0.010 0.010 0.010 0.020 0.005 0.005 0.010 0.005 0.010 0.015 0.010 0.010

解： 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得

5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.010? (1) 5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.015? (2) 2.5?10?5?k?0.010??0.010??0.010? (3) 14.1?10?5?k?0.020??0.005??0.010? (4)

(1)/(2)得1?(0.01/0.015)?，解得??0

(1)/(3)得2?(0.005/0.010)??(1/2)?，解得???1

(4)/(1)得14.1/5?(0.020/0.010)??2?，??ln(14.1/5)ln2?1.5 (3)式取对数ln(2.5?10?5)?lnk?1.5ln0.010?ln0.010 lnk?ln(2.5?10?5)?1.5ln0.010?ln0.010??8.294

解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-1

N8. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示)，得到如下数据：

t/h

c/( mg/100cm3) (1) 确定反应级数；

(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；

(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第

二针？

解： (1) 以lnc对t作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：

312

4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151

第十章 化学动力学

t/h

ln[c/( mg/100cm3)]

4 ?0.734

8 ?1.121

12 ?1.505

16 ?1.890

作图如右所示。直线的斜率为?0.09629。

(2) 直线的斜率m=?(k/h-1)= ?0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。

t1/2?ln2ln2??7.198h k0.09629h?1 (3)以第一组数据求出c0值 lnc0?kt ccln0?0.09629?4 0.48c0=0.705 mg/100cm3

1c10.705t?ln0?ln?6.7h。 kc0.09629h?10.37应在6.7h后注射第二针。

N9. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体（压力为p0）发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：

t/min p总/kPa

求该反应的级数及速率常数。

解： 此题的关键是找出反应物A的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A的分压与总压间的定量关系。

设开始计时时A的分压为p0，B的分压为p’，计时后某时刻A的分压为p，

A(g) → B(g) + 2C(g)

t=0 p0 p’ 2p’ p总(0) t=t p (p0 – p)+ p’ 2(p0 – p)+2p’ p总(t) t=∞ 0 p0+p’ 2(p0 + p’) p总(∞) p总(0)= p0 +3p’=53.33kPa (1) p总(t)=3(p0 + p’)?2p (2) p总(∞)= 3(p0+ p’)=106.66kPa (3) 由方程(1)、(3)，解得

p’=8.893kPa； p0 =26.66kPa

由方程(2), 当p总(t)=73.33 kPa时, p =16.67 kPa 当p总(t)=80.00 kPa时, p =13.33 kPa 由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程

313

0 53.33

30 73.33

50 80.00

∞ 106.66

11??kpt pp0物理化学解题指导

11-4-1-1

??kp?30min， kp=7.5×10(kPa)·min

16.67kPa26.66kPa11-4-1-1

??kp?50min, kp=7.5×10(kPa)·min

13.33kPa26.66kPakp值为一常数，说明该反应为二级反应，kp值为7.5×10-4(kPa)-1·min-1。

N10. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与氯在CS2溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）：

k1 C6H5Cl+Cl2???HCl+邻-C6H4Cl2

k2C6H5Cl+Cl2???HCl+对-C6H4Cl2

设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm-3, 30min后有15%的C6H5Cl转化为邻-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转化为对-C6H4Cl2，试计算k1和k2。

解： 设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时的浓度分别为x1和x2。

x1=0.5mol·dm-3×15%=0.075 mol·dm-3 x2=0.5mol·dm-3×25%=0.125 mol·dm-3 x= x1+ x2=0.20 mol·dm-3 因为是双二级平行反应，其积分方程为

11??(k1?k2)t a?xa1?11?111???3?1k1?k2?????????(mol?dm)t?a?xa?30min?0.5?0.20.5?

=0.0444(mol·dm-3)-1·min-1

又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6 解得 k1=1.67×10-2(mol·dm-3)-1·min-1

k2=2.78×10-2(mol·dm-3)-1·min-1。 N11. 有正、逆反应各为一级的对峙反应：

已知两个半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.0mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若干？

解： 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度x与时间t的积分方程为

xexlne?k1t axe?x已知两个半衰期相同，即k1=k-1, 或xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 将a=1.0mol代入，得xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-1，代入积分方程

314

第十章 化学动力学

t?xex0.5mol0.5lne?ln?10min ?1ak1xe?x1.0mol?0.0693min0.5?x解得x=0.375mol，即10min之后，可得L-R1R2R3CBr 0.375mol。

N12. 某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其它条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min。求该反应的实验活化能。

解： 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为n级，则 ??cAcA,0tdcA?kn?0dt?kt，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成40%的情况下，cA积分式的左边应不变，而右边的kt随温度变化而变化，因此有k1t1=k2t2，即k2/k1= t1/t2，据阿累尼乌斯方程

ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=?(Ea/R)(1/T2?1/T1)

Rln(t1/t2)8.314J?mol-1?K?1ln(24/6.4)Ea??

1/T1?1/T21/300K?1/340K=28022J·mol-1=28.022kJ·mol-1

N13. 在673 K时，设反应NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应?d[NO2]?k[NO2]2，k与温度T之间的关系为dtln{k/[(mol?dm?3)?1?s?1]}??12886.7?20.27

T/K（1） 求此反应的指数前因子A及实验活化能Ea。

（2） 若在673 K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，然后发生上述反应，

试计算反应器中的压力达到32.0 kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。 解： （1）对照阿累尼乌斯公式lnk?lnA?Ea RT1-1 ln{ A=6.36A/[(m?o-l3d-?m)?s]}， 20.27×108(mol·dm-3)-1·s-1

Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJ·mol-1

（2）将NO2(g)用A表示，因是二级反应，pA与时间t的关系式为

11??kpt pApA,0题中所给k与温度T之间的关系是kc，代入温度673 K

lnkc??12886.7?20.27?1.122 673kc=3.07(mol·dm-3)-1·s-1

二级反应 kp?kc RT找出反应中A的分压与总压间的关系

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