物理化学解题指导
第十章 化学动力学
一、本章小结
⒈ 反应速率
??AA??BB??????????YY??ZZ
?1??dc?恒容： 反应的反应速率：?????B?
??B??dt??dcA的消耗速率：?A???A?dt?dc?Z的生成速率：?z??z?
?dt??? ?⒉ 反应分子数与反应级数
⑴反应分子数：在基元反应中，各反应物分子个数之和称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
⑵反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。反应级数的大小表明浓度对反应速率影响的程度，级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数可由实验测定得到。 ⒊ 基元反应与质量作用定律
基元反应是指由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。
对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。 例如，有基元反应： A + 2B ? C + D 则其速率方程为： ?dcA2 ?kAcAcBdt注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以未指明某反应为基元反应时，不要随意使用质量作用定律。
⒋ 具有简单级数反应的速率公式及特点 级数 0
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速率方程 微分式 积分式 cA,0?cA?kt 特征 t1/2 直线关系 cA~t k的单位 浓度?时间?1 ?dcA0?k?cA? dtcA,02k第十章 化学动力学
续上表 级数 1 2 微分式 速率方程 积分式 lncA,0cA?kt 特征 t1/2 直线关系 lncA~t 1~t cA1cn?1Ak的单位 时间?1 ?dcA?kcA dtln2 k1 kcA,0dc2?A?k?cA? dt11??kt cAcA,0浓度?1?时间?1 n 1?11?dcAn??kt?cn?1cn?1????k?cA? n?1?A,0??Adt 2n?1?1n?1?n?1?kcA,0 ~t 浓度1?n?时间?1 ⒌ 反应速率与温度的关系——阿伦尼乌斯方程
?E⑴ 指数式：k?Aexp??a?RT??，描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A为指前?因子，单位与k相同。Ea称为阿伦尼乌斯活化能，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。
⑵ 对数式：lnk??Ea?lnA，描述了速率常数与1/T 之间的线性关系。可以根据不RT同温度下测定的k值，以lnk 对1/T作图，从而求出活化能Ea。
⑶ 微分式：
Edlnk?a2，指出了lnk值随T的变化率与Ea成正比。 dTRTEk2??ak1R?11????，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k?T2T1?⑷ 积分式：ln值可以求活化能。
公式适用条件：只适用于基元反应或具有明确级数而且k随温度升高而增大的非基元反应。 ⒍ 典型的复合反应
复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合起来的的化学反应。 ⑴ 对行反应
① 定义：正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应、对峙反应，俗称可逆反应。 ② 特点：
a. 净速率等于正、逆反应速率之差值； b. 达到平衡时，反应净速率等于零； c. 正、逆速率常数之比等于平衡常数Kc?k1； k?1d. 在一级对行反应c～t图上，经过足够长的时间，反应物浓度降低，但不可能降到0，产物浓度增加，但不可能达到或超过反应物的起始浓度。
⑵ 平行反应
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① 定义：反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 ② 特点：a. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；
b. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和；
c. 级数相同的平行反应，产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，
k1cB?。若各平行反应的级数不同，则无此特点； k2cC⑶ 连串反应
① 定义：凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应，称为连串反应，或称连续反应。
② 特点：在连串反应的c～t关系图上，因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 ⒎ 复合反应速率方程的近似处理法
⑴ 选择控制步骤法
平行反应的总速率为各反应速率之和。连串反应的总速率等于最慢一步的速率。 最慢一步称为反应速率的控制步骤。要使反应加快进行关键就是要提高控制步骤的速率。
⑵ 稳态近似法
稳态指中间物生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态，又称定态。
k1k2?B???C 例如： A??若B非常活泼，k2??k1，B基本上无积累，
⑶ 平衡态近似法
k1????例如： A?B????Ck?1dcB?0 dtk2C???D?快速平衡??慢?
最后一步为慢步骤，因而第一步对行反应能随时维持平衡。
k1cAcB?k?1cC ?cCk?1?Kc cAcBk?1反应的总速率：
dcD?k2cC dtdckk?D?Kck2cAcB?12cAcB?kcAcB dtk?1⒏ 反应速率理论之速率常数表达式
⑴ 碰撞理论速率常数的表达式
异种分子： k??rA?rB??8?kBT/??e?Ec212RT
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第十章 化学动力学
1式中Ec称临界能，其与阿伦尼乌斯活化能关系为： Ea?Ec?RT
2⑵ 过渡状态理论的速率常数表达式
k??ckBT?Kc h*'q?K?**Lexp??E0/RT?
qAqB式中E0为活化络合物X?与反应物基态能量之差。 用热力学方法处理Kc?则得：
k?⒐ 量子效率与量子产率
kBT?$?$expΔS/Rexp?ΔH/RT? ???hc$发生反应的分子数发生反应的物质的量?
被吸收的光子数被吸收光子的物质的量生成产物B的分子数生成产物B的物质的量?
被吸收的光子数被吸收光子的物质的量⑴ 量子效率 ??⑵ 量子产率 ??⒑ 催化作用
⑴ 催化剂的定义：加入少量就能显著加速反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。
⑵ 特点：
① 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； ② 催化剂只能改变达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，K$?f?T?与催化剂无关； ③ 催化剂不改变反应热；
④ 催化剂对反应的加速作用具有选择性；
⑤ 在催化剂或反应体系内加入少量杂质常可强烈地影响催化剂的作用，这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。
二、本章要求
1．理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念，理解基元反应及反应分子数的概念；
2．掌握通过实验建立反应速率方程的方法； 3．掌握零级、一级和二级反应的特征方程及其使用；
4．了解典型复杂反应的特征，了解处理对行反应，平行反应，连串反应的动力学方法； 5．理解复杂反应速率近似处理的几种方法；
6．理解阿伦尼乌斯公式的意义并会应用，明确指前因子及活化能的含义；
7．了解单分子反应的机理，能由给定机理导出速率方程，了解链反应的动力学特点；
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8．了解有效碰撞理论和过渡状态理论的有关概念和基本公式。
三、思考题
1． 反应级数和反应分子数有什么区别？
答：反应级数和反应分子数是两个不同的概念。反应级数可由实验测定或由反应机理确定，其数值可正（可负）、为零或分数，表明浓度对反应速率影响的程度；反应分子数是指基元反应中反应物的粒子数目，是小于3的简单正整数。
2． 级数为零的反应肯定不是基元反应，对吗？
答：对，因为基元反应的分子数与级数相同，而基元反应的分子数不可能为零。
k1????3． 对行反应A?B????C的正、逆反应都不是基元反应，Kc=k?1k1成立吗？ k?1答：不一定成立。当各反应物质的分级数与化学计量数的绝对值相等，即服从质量作用定律时，此式成立。
k1, E1 ???? C，某温度下k
4． 有一平行反应A+B ?k2, E212 12 12
???? D调节温度的办法，使产品的混合物中C的含量达到50%以上？
答：不一定。∵
[C]k1A1?(E1?E2)/RT??e依题意E1>E2，则温度T升高，e?(E1?E2)/RT将增[D]k2A2大，但e?(E1?E2)/RT<1，只有当A1/A2>1时，k1/k2才有可能大于1。
5． 试图寻找一种能在没有光照条件下将CO2和H2O转化成碳水化合物，你认为能实现吗？
答：不可能，光合作用的ΔrGm>0，若W’=0，则反应不可能进行。 6． 溶液中的反应与气相中的反应的相同之处是什么？
答：相同之处是也需要通过碰撞，获得充足的能量之后，才能反应，即需要活化能。 7． 要使某物质在溶液中解离，应选择使用介电常数大的溶剂还是介电常数小的溶剂？ 答：应选择使用介电常数大的溶剂，因为介电常数大的溶剂有利于解离为正负离子的反应。
8． 在某溶液中发生如下反应：
??Co?NH3?5Br??2++OH???Co(NH3)5OH?+Br?
2+问增加该溶液的pH值，能使反应的速率增加吗？
答：速率不会增加反会降低，因为反应物质为异号电荷，ZA、ZB为负值，反应速率随离子强度增加而减小。
9． 光化学反应与热反应的相同之处是下列那种情况？
（a）反应都需要活化能； （b）化学平衡常数与光强度无关； （c）反应都向?rGmT,p,W'?0减小的方向进行；（d）温度系数小。
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??第十章 化学动力学
答：（a）光化反应与热反应都需要活化能，但活化能的来源不同，前者的活化能来源于吸收的光能，后者的来源于分子碰撞。
10． 光量子能量大小不同，当光照射到系统上时，可引起许多不同的作用，但下列哪种作用不能发生?
（a）使系统温度升高；（b）使分子活化或电离；（c）发荧光；（d）起催化作用。 答：d.光照射系统使速率加快，不是起催化作用，而是给系统提供能量。 11． 关于反应 M + hv ? A + B (初级过程)的速率，以下几种说法哪些是错的? （a）只与M的浓度有关；（b）只与光的强度有关；（c）与M的浓度及光的强度都
有关系。
答：（a），（c）是错误的。
12． 在光的作用下，O2可变成O3，当1molO3生成时，吸收3.011?1023个光量子，此光化反应的量子效率是下列哪一种?
（a）?=1； （b）?=1.5； （c）?=2； （d）?=2.5； （e）?=3。
答：应为（e）。反应 3O2 ? 2O3，生成1molO3，必需1.5 mol O2反应，现吸收的光量子的物质的量为0.5 mol(即L/2个光量子)，所以量子效率?=1.5/0.5=3。.
13． 催化剂最重要的作用是下列哪一项？
（a）提高产物的平衡产率；（b）改变目的产物；（c）改变活化能和反应速率； （d）改变指前因子；（e）改变系统中各物质的物理性质。
答：应为（c）。正催化剂降低反应活化能，加快反应速率；负催化剂提高活化能，减慢反应速率。
14． 酸碱催化的主要特征是下列那一项?
（a）反应中有酸存在； （b）反应中有碱存在； （c）反应中有质子转移； （d）反应中有电解质存在。 答：应为（c）。
15． 人们对多相催化研究最多、应用也最广。下面关于多相催化反应的说法哪些是不正确的?
（a）多相催化反应一定包括扩散过程和表面反应过程； （b）多相催化反应一定有控制步骤；
（c）表面基元反应的速率与反应物的吸附量成正比； （d）多相催化反应的控制步骤在一定条件下可以转化。
答：（b）不正确。如果各个基元步骤的难易程度相差不大，就没有控制步骤。
四、部分习题解答
N1. 298K时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数；
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（2）作用完成90%时所需时间。
解：半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求 (1) k?(2) t?ln2ln2??0.1216h?1 t1/25.7h1111ln?ln?18.94h k1?y0.1216h?11?0.9kN2. 对于1/2级反应R???P试证明：
（1） [R]02?[R]证 （1）r??112?112kt； （2） t1?(2?1)[R]02
2k21d[R]?k[R]2， dt?RR0?d[R][R]12??kdt
0t11111积分 2([R]02?[R]2)?kt， 所以 [R]02?[R]2?kt
21（2）当t?t1/2时，[R]?[R]0，代入（1）式
21?1111?1kt1?2?[R]02?([R]0)2??2(1?)[R]02?2(2?1)[R]02 222??所以 t1?212(2?1)[R]02 kN3. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（?t）如下 t/min
0 6.60
10 6.17
20 5.79
40 5.00
80 3.71
180 1.40
300 -0.24
∞ -1.98
?t /(o)
试求该反应的速率常数k值。
解： 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即cA=M??t +N，与上题道理相同可得lncA,0cA??0???，代入一级反应积分方程得
?t????0????kt，然后以ln(?t???)对t作图，得一直线，斜率为?k，求得k?5.2?10?3min?1。
?t????0????kt，求出k值，然后取平均值，结果与作图求取一致。
?t???或将各组数据代入lnN4. 含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过了1小时后，发现A已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A还剩余多少没有反应？
(1) (2)
当该反应对A为一级，对B为零级； 当该反应对A，B均为一级；
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第十章 化学动力学
(3) 当该反应对A，B均为零级。
1111?ln?ln4h?1 解： (1) 一级反应时 k1?lnt1?y1h1?0.75当t=2h时 ln4h?1?11ln， 1?y =6.25% 2h1?yy是A的转化率，所以1?y是未转化的，故A还有6.25%没反应。 (2) 二级反应时，运用a=b的二级反应公式 k2?1y10.753????h?1 ta1?y1h?a1?0.75a当t=2h时
3?11yh??， 1?y =14.3% a2h?a1?y故A还有14.3%没反应。
11(3)零级反应时 k0?ay?a?0.75?0.75ah?1
t1h当t=2h时 0.75ah?1?1ay， y=1.5＞1，说明A早已作用完毕。 2h11ay??a?1?1.333h k00.75ah?1当y =1时A刚好作用完，所需时间为 t?N5. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和
'CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2的关系为k2=2.8k2'。试问在相同的实验条件下，当有
90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）
解： 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以 1y1y'' k2?， k2?
ta1?yta1?y'yk1?y??2.8， 解得y'=0.76或y'=76%。 2''yk21?y'N6. 对反应2NO(g)+2H2(g) ? N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为
p0/kPa t1/2/min
50.90 81
45.40 102
38.40 140
33.46 180
26.93 224
求该反应级数为若干？
解： 已知n级反应半衰期的表示式为
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2n?1?12n?1?11?nt1???Ap0 n?1n?1pA0kA(n?1)(p0/2)kA(n?1)2取对数 lnt1/2?lnA?(1?n)lnp0
ln(t1/2 /min)以lnt12～lnp0作图，得一直线，斜率为1-n，求得n≈3。 或用下述公式
n?1?ln(t12/t1'2)'ln(p0/p0)
5.85.65.45.25.04.84.64.44.2 Data linear fitting ln t1/2=11.24-1.73ln p0 reaction order=33.23.33.43.53.63.73.83.94.04.1ln(p0/kPa)代入各组数据，求出n值，然后取平均值得n?3。
N7. 已知某反应的速率方程可表示为r?k[A]?[B]?[C]?，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数?、?和?的值并计算速率系数k。
r0/(10-5 mol·dm-3·s-1) [A]0/(mol·dm-3) [B]0/(mol·dm-3) [C]0/(mol·dm-3)
5.0 5.0 2.5 1.41
0.010 0.010 0.010 0.020 0.005 0.005 0.010 0.005 0.010 0.015 0.010 0.010
解： 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得
5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.010? (1) 5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.015? (2) 2.5?10?5?k?0.010??0.010??0.010? (3) 14.1?10?5?k?0.020??0.005??0.010? (4)
(1)/(2)得1?(0.01/0.015)?，解得??0
(1)/(3)得2?(0.005/0.010)??(1/2)?，解得???1
(4)/(1)得14.1/5?(0.020/0.010)??2?，??ln(14.1/5)ln2?1.5 (3)式取对数ln(2.5?10?5)?lnk?1.5ln0.010?ln0.010 lnk?ln(2.5?10?5)?1.5ln0.010?ln0.010??8.294
解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-1
N8. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示)，得到如下数据：
t/h
c/( mg/100cm3) (1) 确定反应级数；
(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第
二针？
解： (1) 以lnc对t作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：
312
4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151
第十章 化学动力学
t/h
ln[c/( mg/100cm3)]
4 ?0.734
8 ?1.121
12 ?1.505
16 ?1.890
作图如右所示。直线的斜率为?0.09629。
(2) 直线的斜率m=?(k/h-1)= ?0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。
t1/2?ln2ln2??7.198h k0.09629h?1 (3)以第一组数据求出c0值 lnc0?kt ccln0?0.09629?4 0.48c0=0.705 mg/100cm3
1c10.705t?ln0?ln?6.7h。 kc0.09629h?10.37应在6.7h后注射第二针。
N9. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体（压力为p0）发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：
t/min p总/kPa
求该反应的级数及速率常数。
解： 此题的关键是找出反应物A的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A的分压与总压间的定量关系。
设开始计时时A的分压为p0，B的分压为p’，计时后某时刻A的分压为p，
A(g) → B(g) + 2C(g)
t=0 p0 p’ 2p’ p总(0) t=t p (p0 – p)+ p’ 2(p0 – p)+2p’ p总(t) t=∞ 0 p0+p’ 2(p0 + p’) p总(∞) p总(0)= p0 +3p’=53.33kPa (1) p总(t)=3(p0 + p’)?2p (2) p总(∞)= 3(p0+ p’)=106.66kPa (3) 由方程(1)、(3)，解得
p’=8.893kPa； p0 =26.66kPa
由方程(2), 当p总(t)=73.33 kPa时, p =16.67 kPa 当p总(t)=80.00 kPa时, p =13.33 kPa 由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程
313
0 53.33
30 73.33
50 80.00
∞ 106.66
11??kpt pp0物理化学解题指导
11-4-1-1
??kp?30min， kp=7.5×10(kPa)·min
16.67kPa26.66kPa11-4-1-1
??kp?50min, kp=7.5×10(kPa)·min
13.33kPa26.66kPakp值为一常数，说明该反应为二级反应，kp值为7.5×10-4(kPa)-1·min-1。
N10. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与氯在CS2溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）：
k1 C6H5Cl+Cl2???HCl+邻-C6H4Cl2
k2C6H5Cl+Cl2???HCl+对-C6H4Cl2
设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm-3, 30min后有15%的C6H5Cl转化为邻-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转化为对-C6H4Cl2，试计算k1和k2。
解： 设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时的浓度分别为x1和x2。
x1=0.5mol·dm-3×15%=0.075 mol·dm-3 x2=0.5mol·dm-3×25%=0.125 mol·dm-3 x= x1+ x2=0.20 mol·dm-3 因为是双二级平行反应，其积分方程为
11??(k1?k2)t a?xa1?11?111???3?1k1?k2?????????(mol?dm)t?a?xa?30min?0.5?0.20.5?
=0.0444(mol·dm-3)-1·min-1
又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6 解得 k1=1.67×10-2(mol·dm-3)-1·min-1
k2=2.78×10-2(mol·dm-3)-1·min-1。 N11. 有正、逆反应各为一级的对峙反应：
已知两个半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.0mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若干？
解： 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度x与时间t的积分方程为
xexlne?k1t axe?x已知两个半衰期相同，即k1=k-1, 或xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 将a=1.0mol代入，得xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-1，代入积分方程
314
第十章 化学动力学
t?xex0.5mol0.5lne?ln?10min ?1ak1xe?x1.0mol?0.0693min0.5?x解得x=0.375mol，即10min之后，可得L-R1R2R3CBr 0.375mol。
N12. 某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其它条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min。求该反应的实验活化能。
解： 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为n级，则 ??cAcA,0tdcA?kn?0dt?kt，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成40%的情况下，cA积分式的左边应不变，而右边的kt随温度变化而变化，因此有k1t1=k2t2，即k2/k1= t1/t2，据阿累尼乌斯方程
ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=?(Ea/R)(1/T2?1/T1)
Rln(t1/t2)8.314J?mol-1?K?1ln(24/6.4)Ea??
1/T1?1/T21/300K?1/340K=28022J·mol-1=28.022kJ·mol-1
N13. 在673 K时，设反应NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应?d[NO2]?k[NO2]2，k与温度T之间的关系为dtln{k/[(mol?dm?3)?1?s?1]}??12886.7?20.27
T/K（1） 求此反应的指数前因子A及实验活化能Ea。
（2） 若在673 K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，然后发生上述反应，
试计算反应器中的压力达到32.0 kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。 解： （1）对照阿累尼乌斯公式lnk?lnA?Ea RT1-1 ln{ A=6.36A/[(m?o-l3d-?m)?s]}， 20.27×108(mol·dm-3)-1·s-1
Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJ·mol-1
（2）将NO2(g)用A表示，因是二级反应，pA与时间t的关系式为
11??kpt pApA,0题中所给k与温度T之间的关系是kc，代入温度673 K
lnkc??12886.7?20.27?1.122 673kc=3.07(mol·dm-3)-1·s-1
二级反应 kp?kc RT找出反应中A的分压与总压间的关系
315
物理化学解题指导
NO2(g) = NO(g)+(1/2)O2(g)
t=0 pA,0 0 0 t=t pA,0?p p (1/2) p
p总= pA,0?p + p +(1/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa 解得 p=10.68 kPa，pA = pA,0?p=26.66kPa?10.68 kPa=15.98 kPa 所以 t?1?11?RT?11? ????????k?p?kp?pppA,0?c?AA,0??A(8.314J?K-1?mol-1)?673K?11???????45.7s
3.07dm3?mol?1?s?115.98kPa26.66kPa??N14. 设有一反应2A(g)+B(g)→G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0kPa，设该反应的速率方程为
?实验活化能为100kJ·mol。
-1
dpB0.5?kpp1.5ApB dt（1）求400K时，150s后容器中B的分压为若干？
（2）求500K时，重复上述实验，求50s后容器中B的分压为若干？
0000解： (1)因为T、V恒定，所以nA:nB=pA和pA?2pB，则 :pB?2:1，即pA?2pB?dpB0.51.50.52 ?kpp1.5pB?k1pBApB?kp(2pB)dt反应过程中总压力与B的分压间的关系
2A(g)+B(g) → G(g)+H(s)
0000 t = 0 2pB pB 0 p总 ?3pB00 t = t 2pB pB pB?pB p总?pB?2pB
二级反应的积分方程为
11?0?k1t，当t =60s时 pBpB1110110pB?(p总?pB)?[p总?p总]?[2??3]kPa=0.5kPa
2232311??k1?60s
0.5kPa1.0kPak1?0.0167(kPa?s)?1
11??0.0167(kPa?s)?1?150s pB1.0kPa当t =150s时， 求得pB=0.285kPa。
(2)设500K时反应的速率常数为k2。
316
第十章 化学动力学
lnEk2??ak1R?11????，值得注意的是，这里的k是kc，而本题中的k是kp，对二级?T2T1?Ek2??ak1R?11?T2????ln
T1?T2T1?反应kc?kp?RT，则lnk2100?103J?mol?1?11?500Kln?????ln ??0.0167(kPa?s)-18.314J?K-1?mol?1?500K400K?400Kk2?5.466(kPa?s)?1
50s后
11??5.466(kPa?s)?1?50s pB1.0kPa解得pB=3.646×10-3kPa=3.646Pa
N15. 气相反应合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为
k1(1) Br2+M???2Br·+M k2(2) Br·+H2???HBr+H· k3(3) H·+Br2???HBr+Br· k4(4) H·+ HBr???H2+Br· k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M
①试推导HBr生成反应的速率方程；
②已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。
化学键
Br—Br 192
H—Br 364
H—H 435
?/(kJ·mol-1)
解： ① d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2] ?k4[H·][HBr] (1)
d[Br·]/dt=2k1[Br2][M]?k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]
?2k5[Br·]2[M]=0 (2)
d[H·]/dt=k2[Br·][H2]?k3[H·][Br2]?k4[H·][HBr]=0 (3) (3)代入(2)得 2k1[Br2][M]=2k5[Br·]2[M]，[Br·]={k1[Br2]/k5}1/2 (4) 由(3)得 [H·]= k2[Br·][H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (5) (4)代入(5) [H·]= k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (6) (3)、(6)代入(1)
d[HBr]/dt=2 k3[H·][Br2]
= 2 k3 k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2] [Br2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]}
=2 k3 k2{k1/k5}1/2[H2] [Br2]3/2/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (7)
(7)式即为所求速率方程。 ② 各基元反应活化能为
k1?2Br·+M， Ea1=192 kJ·(1) Br2+M??mol-1
k2(2) Br·+H2??mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1 ?HBr+H·， Ea2=435 kJ·
317
物理化学解题指导
k3(3) H·+Br2??mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1 ?HBr+Br·， Ea3=192 kJ·k4(4) H·+ HBr??mol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1 ?H2+Br·， Ea4=364 kJ·k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M， Ea5=0
kN16. 实验测得气相反应I2(g)+H2(g)???2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应的
速率常数为k=9.869×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸汽压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡），且没有逆向反应。
(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2)证明下面反应机理是否正确。
1????I2(g)????2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1 k?1kk2H2(g) + 2I(g)???2HI(g) 慢步骤
解： (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I2(g)的量不变，所以 r?k[I2(g)][H2(g)]?k'[H2(g)] 反应由二级成为准一级反应
k'?k[I2(g)]?9.869?10?9(kPa?s)?1?121.59kPa=1.2?10?6s?1 t1(H2)?ln2/k'?ln2/(1.2?10?6s?1)?5.776?105s
2k[I]2k11d[HI]2??[I]2?1?[I2] (2)由慢步骤r??k2[H2][I]，由快平衡
[I2]k?1k?12dt代入速率方程得 r?k2k1[H2(g)]2[Ig(?)]kk?12[Hg(2) g][I()]与实验结果相符，证明反应机理是正确的。
k1????N17. 有正、逆反应均为一级的对峙反应A????B，已知其速率常数和平衡常数与温k?1度的关系分别为：lg(k1/s?1)??2000?4.0 T/K2000?4.0 K=k1/k-1 T/KlgK?反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3, [B]0=0.05mol·dm-3。试计算：
(1)逆反应的活化能；
(2)400K时，反应10s后，A和B的浓度； (3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。 解： (1)由lg(k1/s?1)??20002.303?2000?4.0得ln(k1/s?1)???2.303?4.0 T/KT/K比较阿累尼乌斯方程，Ea1=2.303×2000R
由lgK?
20002.303?2000?4.0得lnK??2.303?4.0，进一步得 T/KT/K318
第十章 化学动力学
?rHm??2.303?2000R??rUm
则Ea,-1=Ea,1-ΔrUm=2.303×2000R?(?2.303×2000R)=2×2.303×2000R
=76.59kJ·mol-1
(2)令[A]0=a，[B]0=b，t时刻A的消耗量为x，则
1????A????B k?1kt=0 a b
t=t a?x b+x r?令k1a?k-1b=A，k1+ k-1=B，则
xdx?k1(a?x)?k?1(b?x) dtdx?A?Bx，定积分 dttdx1xd(A?Bx)1A?Bx????ln??0A?BxB?0A?Bx?0dt?t BA2000?4.0得k1=0.1s-1 由 lg(k1/s?1)??T/K由 lgK?2000?4.0得K=10，k-1= k1/K=0.01 s-1 T/K于是 A=k1a?k-1b=0.1s-1×0.5mol·dm-3-0.01s-1×0.05mol·dm-3
=0.0495 s-1·mol·dm-3
B= k1+ k-1=0.1s-1+0.01 s-1=0.11 s-1
将A、B值代入定积分式得
x?A0.0495(1?e?Bt)?(1?e?0.11?10)mol?dm?3?0.3mol?dm?3 B0.11反应10s后，A的浓度为 a-x=(0.5-0.3) mol·dm-3=0.2 mol·dm-3 B的浓度为 b+x=(0.05+0.3) mol·dm-3=0.35 mol·dm-3
(3)反应达平衡时 k1(a?xe)?k?1(b?xe)
b?xek0.1?1??10 a?xek?10.01解得xe=0.45 mol·dm-3，A的浓度为a-xe=(0.5-0.45) mol·dm-3=0.05 mol·dm-3， B的浓度为b+xe=(0.05+0.45) mol·dm-3=0.5 mol·dm-3。
N18. 已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为Ea=85kJ·mol-1。在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需10分钟，试求在海拔2213米高的山顶上的沸水中，“煮熟”一个蛋需多长时间？设空气组成的体积分数为N2(g)为0.8，O2(g)为0.2，空气按高度分布服从公式p=p0e-Mgh/RT,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K，已知水的正常汽化热为2.278 kJ·g-1。 解： 求出空气的平均摩尔质量
M?MN2xN2?MO2xO2?(28?0.8?32?0.2)g?mol?1?28.8g?mol?1?0.0288kg?mol?1
319
物理化学解题指导
水的摩尔汽化热Δ
g-1×18g·mol-1=41.004 kJ·mol-1 vapHm=2.278 kJ·
首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度”，由气压分布公式变形得 lnpMgh?? （1） p0RT由克—克方程可求出山顶上水的“沸点”Tb ln?vapHm?1p1?????? （2） p0R?Tb373?（1）（2）两式联立解得Tb=365.9K，由阿累尼乌斯方程可求出365.9K和373K时分别煮蛋的速率常数之比 lnEk(365.9K)??ak(373K)R1??1??? 365.9373??将Ea=85000J·mol-1代入，得 k(365.9K) /k(373K)=0.59，其它条件相同时 k(365.9K)·t(365.9K)= k(373K)·t(373K)
∴ t(365.9K)= t(373K)·k(373K)/ k(365.9K)=10min/0.59=17min
N19. 300K时，将1.0g O2(g)和0.1g H2(g)在1.0dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数。设O2(g)和H2(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。
解： cO2?nO2/V?(1000/32)mol?m?3?31.25mol?m?3
cH2?nH2/V?(100/2)mol?m?3?50mol?m?3 dAB=(3.39+2.47)/2×10-10m=2.93×10-10m
MO2?MH2MO2?MH21/2???32?2?10?3kg?mol?1?1.88?10?3kg?mol?1 32?21/2?8RT???????ZAB?8?8.314?300???m?s?1?1837.4m?s?1 ?3??3.14?1.88?10?1/2?8RT???dL??cAcB
????22AB353?1?3.14?(2.93?10?10m)2(6.023?1023mol-1)2(1837.4m?s?1)(31.25mol?m?3)(50mol?m?3)?2.8?10(m?s)
N20. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，其能发生反应的临界能为190.4 kJ·mol-1，分子直径为0.5nm，试计算： (1) (2) (3)
800K, 101.325kPa时单位时间、单位体积内的碰撞数。 求上述反应条件下的速率常数。 求上述反应条件下的初始反应速率。
320
解： (1)将乙炔用A表示。在800K, 101.325kPa时A的浓度为
第十章 化学动力学
[A]?p101325Pa??15.23mol?m?3 ?1?1RT(8.314J?K?mol)?800K2ZAA?2?dAAL2RT[A]2 ?MA?2?3.14?(0.5?10?9m)2?(6.02?1023mol?1)2
(8.314J?K?1?mol?1)?800K??(15.23mol?m?3)2 ?3?13.14?26?10kg?mol?3.77?1034m?3?s?1
2L(2) k(T)?2?dAART?E??exp??c? ?MA?RT? ?2?3.14?(0.5?10?9m)2?(6.02?1023mol?1)
(8.314J?K?1?mol?1)?800K??190400???exp?? ?3?13.14?26?10kg?mol8.314?800?? ?9.96?10?5mol?1?m3?s?1
(3) r?k[A]2?(9.96?10?5mol?1?m3?s?1)?(15.23mol?m?3)2?0.023mol?m?3?s?1 N21. 设N2O5(g)的分解为一级反应，在不同温度下测得的速率常数k值如下表所示： T/K k/min-1
273 4.7×10-5
298 2.0×10-3
318 3.0×10-2
338 0.30
试从这些数据求：阿伦尼乌斯经验式中的指数前因子A，实验活化能Ea，在273K时过渡
???态理论中的??rSm和?rHm。
解： 根据阿伦尼乌斯公式lnk?lnA?Ea RT×1013s-1, Ea=103kJ·mol-1。
代入各组实验数据求A和Ea的值然后取平均值，或以lnk对1/T作图，从截距lnA中求得A值，从斜率-Ea/R中求得Ea值，可得相同的结果，即A=
$ ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT
?=103kJ·mol-1-(8.314J·K-1·mol-1)×273K×10-3 =100.7 kJ·mol-1
在273K时，k=4.7×10-5min-1×min/60s=7.83×10-7s-1
$???kBT$1?nrSm k?(c)exp?h?R?7?1?$????rHm?exp???RT?? ?$??????1.38?10?23?273J?100700J?mol?1rSm7.83?10s??exp?exp???? ?1?1?1?16.63?10?34J?s8.314J?K?mol8.314J?K?mol?273K????$?1?1解得 ??rSm?7.8J?K?mol
N22. 松节油萜（液体）的消旋作用是一级反应，在458K和510K时的速率常数分别
321
物理化学解题指导
为2.2×10-5和3.07×10-3min-1，试求反应实验活化能Ea，在平均温度时活化焓和活化熵。 ?RTT?k2?8.314J?K?1?mol?1?458K?510K?3.07?10?312解： Ea??=184.43kJ·mol-1 ?ln???ln?5510K?458K?2.2?10?T2?T1?k1?T平均=(510+458)K/2=484K 求出在平均温度时的k值 lnk(484K)Ea?T2?T1????
k(510K)R?TT12?代入数据，解得 k(484K)=2.97×10-4min-1=4.95×10-6s-1
$ ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT?=184.43kJ·mol-1-(8.314J·K-1·mol-1)×484K×10-3=180.41kJ·mol-1
$???kBT$1?nrSmk?(c)exp?h?R?r$m?$????rHm?exp???RT?? ?$khc$??rHm?S?Rln?
kBTT4.95?10?6?6.63?10?34?1180410J?mol?1 ?S?8.314J?K?mol?ln?1.38?10?23?484484K?r$m?1?1?22.25J?K?1?mol?1
$?$?$-1-1??rGm??rHm?T?rSm?[180410?484?22.25]J?mol?169641J?mol
N23. 在298K时有两个级数相同的基元反应A和B，其活化焓相同，但速率常数kA=10kB，求两个反应的活化熵相差多少？
$???kBT$1?nrSm解： 已知 k?(c)exp?h?R?$????rHm?exp???RT?? ??$?$kA?rSm,A??rSm,Bln? kBR??BASmln10?
8.314J?K?1?mol?1??1?1?BASm?19.14J?K?mol
N24. 某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)= 2.777×10-5Pa-1·s-1；308K时，kp(308K)=5.55×10-5Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时： (1)该反应的概率因子P；
??(2)反应的活化焓??rHm、活化熵?rSm和活化Gibbs自由能?rGm。
解： (1)求该反应的概率因子P，应按碰撞理论求出速率常数。
?8RT??Ec?k??dL??exp??? ??RT????2AB1/2 322
第十章 化学动力学
dAB=(3.6+4.1)/×10-10m=7.7×10-10m
M?MB28?71??A??10?3kg?mol?1?20.08?10?3kg?mol?1
MA?MB28?71?8RT???????1/2?8?8.314?298???m?s?1?560.7m?s?1 ?3??3.14?20.08?10?1/2对二级反应 kc?kp?RT 则
kc(298K)=2.777×10-5×8.314×298(mol·m-3)-1·s-1=6.88×10-2(mol·m-3)-1·s-1
kp,2T28.314J?K?1?mol?1?298K?308KRTT5.55?10?5?30812 Ea??ln??lnT2?T1kp,1T1308K?298K2.777?10?5?298=55.357kJ·mol-1 Ec=Ea-(1/2)RT=55357J·mol-1-8.314×298/2 J·mol-1=54118 J·mol-1
?8RT??Ec?k??dL?exp???RT? ??????2AB1/2=3.14×(7.7×10-10)2×6.023×1023×560.7×exp[-54118/(8.314×298)] (mol·m-3)-1·s-1 =20.52×10-2(mol·m-3)-1·s-1 P=k(实验)/k(理论)= 6.88×10-2/20.52×10-2=0.335
$(2) ??rHm?Ea?nRT
=55357J·mol-1-2×8.314×298J·mol-1=50402J·mol-1
$?$???????r?HmkBT$1?nrSmk?(c)exp??exp??
hRRT????$khc$??rHm?S?Rln?
kBTT?r$m6.88?10?2?6.63?10?34?100050402J?mol?1 ?S?8.314J?K?mol?ln?1.38?10?23?298298K?r$m?1?1??40.58J?K?1?mol?1。
$?$?$-1-1??rGm??rHm?T?rSm?[50402?298?(?40.58)]J?mol?62496J?mol
N25. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应 (CH3)2CO + h?→C2H6 + CO
若反应池容量是0.059dm3。丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：
反应温度：840K 照射时间：t=7h
起始压力：102.16kPa 入射能： 48.1×10-4J·s-1 终了压力：104.42 kPa 计算此反应的量子效率。 解： 量子效率 ??某一时间内起反应的物质的量
相同时间内吸收光子的物质的量323
物理化学解题指导
丙酮分子分解成两个分子，物质的量增加了1倍，所以起反应的丙酮的物质的量应和反应前后压力增加对应的物质的量相等，即
(104.42?102.16)kPa?5.9?10?5m3??1.91?10?5mol n反?n终?n始???1?1(8.314J?K?mol)?840KRTRTp终Vp始V(6.023?1023mol?1)?(6.626?10?34J?s)?(2.998?108m?s?1)1摩尔光子的能量为 u? ??313?10?9mLhc =3.822×105J·mol-1
(48.1?10?4J?s?1)?7h?3600s?h?1?0.915吸收光子的物质的量为 n光子??2.902?10?4mol 5?13.822?10J?mol ??n反/n光子?(1.91?10?5mol)/(2.902?10?4mol)?0.065
N26. O3的光化分解反应历程如下：
Ia(1)O3?h????O2?O*
k2(2)O*?O3???2O2
k3?O?h? (3)O*??k4(4)O?O2?M???O3?M
设单位时间、单位体积中吸收光强度为Ia。?为过程(1)的量子产率，??的量子产率。 (1) (2)
试证明
1d[O2]/Ia为总反应dt??k3?1?1??? 3??k2[O3]?若以250.7nm的光照射时，
1??0.588?0.811，试求?及k2/k3的值。 [O3]解： (1)
d[O2]??Ia?2k2[O*][O3]?k4[O][O2][M] ① dt[O*]、[O]用稳态法来求
d[O*] ??Ia?k2[O*][O3]?k3[O*]?0 dt?Ia*]? [O ② k2[O3?]k3
d[O]*?k3[O?]k4[O][M]?[ ] 0 ③ 2Odtd[O2]??Ia?2k2[O*][O3]?k3[O*] dt?Ia3k2[O3]??Ia? ??Ia?(2k2[O3]?k3)?
k2[O3]?k3k2[O3]?k3将②、③式代入①式得
324
第十章 化学动力学
??
1?3k2[O3]d[O2]/dt??? Iak2[O3]?k3?k3?1?k2[O3]?k3?1??1?????。
3??k2[O3]?3??k2[O3]??0.588?0.81(2)已知
1?k3?111?，对照?1???得 [O3]?3??k2[O3]?11k3?0.58，8 ??0.81 3?3?k2?解得 ?=0.567， k3/k2=1.378， k2/k3=0.726。
H?C+D，已知该反应的速率公式为 N27. 有一酸催化反应A+B??
d[C]?k[H?][A][B] dt当[A]0=[B]0=0.01mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298K时反应的半衰期为1h，若其它条件均不变，在288K时的t1/2为2h，试计算
(1) (2) 解： (1)
在298K时反应的速率常数k值。
在298K时反应的活化吉布斯自由能、活化焓、活化熵（设kBT/h=1013s-1）。
d[C]?k[H?][A][B]?k'[A][B] dt11??100(mol?dm?3)?1?h? 1?3a?t12(0.01mol?dm)?1h对于[A]0=[B]0的二级反应，在298K时 k'?k'100(mol?dm?3)?1?h?1k(298K)???1?104(mol?dm?3)?2?h?1 ??3[H]0.01mol?dm =2.778(mol·dm-3)-2·s-1
$????kBTrGm(2) k(298K)?exp?h?RT?$1?n?(c) ?Θ-2
$????rGm2.778(mol·dm)·s=1×10 s×(c)×exp??RT-3-2-113-1
?? ?$??rGm??RTln2.778?71.631kJ?mol?1 1310在其它条件均不变，只有温度不同的情况下，对同一反应的积分方程有 k(298K)t(298K)= k(288K)t(288K)
k(298K)t(28K8)?
k(288K)t(29K8)Ea?
RT1T2k2RT1T2tR?288K?298K2hln?ln1?ln?49.46kJ?mol?1 T2?T1k1T2?T1t2298K?288K1h325
物理化学解题指导
$=46.98kJ·mol-1 ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT$?$??rHm??rGm?S???82.7J?K?1?mol?1
T?r$m?N28. 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应，在323K，pH=5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH=4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两个pH值的各自条件下，t1/2均与A的初始浓度无关，设反应的速率方程为
?试计算：(1)?，?的值。
d[A]?k[A]?[H?]? dt(2) 在323K时反应速率常数k。
(3) 在323K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%需多少时间？
解： ?d[A]?k[A]?[H?]??k'[A]? dt(1)因为t1/2均与A的初始浓度无关，所以?=1，利用不同的酸浓度和半衰期间的关系，确定另一个级数
n?1?ln(t12/t1'2)ln(a'/a)?1?ln(69.3/6.93)?2
ln(10?4/10?5) ??n???2?1?1 (2) t1?2ln2ln2? k'k[H?] k?(3) t?ln2ln21??1000(mol?dm?3)?1?min? ??5?3t12[H]69.3min?10mol?dm1111ln?ln?1.61min。 k[H?]1?y(1000?10?3)min?11?0.8T1. 某一级反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需多少时间？ 解： 由一级反应速方程得
cA, 01c111k?lnA, 0?ln?ln?0.0357 min?1
tcA10mincA, 0?0.3cA, 010min1?0.3t1/2?1n2ln2??19.4 min k0.0357min?1T2. 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50％所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解： 转化率??cA, 0?cAcA, 0?1?cA，设转化率达到50％所需时间为t1，转化率达到cA, 087.5％所需时间为t2。
326
第十章 化学动力学
一级反应：kt?ln得 t??cA, 0cA?lncA, 0cA, 0?cA, 0??ln1 1??ln(1??) ktln(1??2)ln(1?0.875)??3 因此 2?t1ln(1??1)ln(1?0.5)1?11?1?cA, 0?cA?1??二级反应： t??? ???????k?cc?kck?cckc(1??)A, 0?AA, 0?A?AA, 0?因此
t2?2(1??1)0.875?0.5???7 t1?1(1??2)0.5?0.125T3. 偶氮甲烷 （CH3NNCH3）气体的分解反应
CH3NNCH3 (g)???C2H6 (g)+N2 (g)
为一级反应。在287 ℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332 kPa的偶氮甲烷气体，反应进行1000 s 时测得系统的总压为22.732 kPa，求速率常数k及半衰期t1/2。
解： 设t时刻CH3NNCH3 (g)的分压为p，
CH3NNCH3 (g)???C2H6 (g)+ N2(g) t?0 p0?21.332 kPa 0 0 t?1000 s p p0?p p0?p
则 t?1000 s时，p总＝p?2(p0?p)?2p0?p?22.732 kPa，而p0?21.332 kPa 所以 p?19.932 kPa
对于密闭容器中的气相反应使用分压形式的速率方程：ln1p121.332ln?6.79?10?5 s?1 k?ln0?tp1000 s19.932p0?kt，于是 p t1/2?ln2ln2??1.02?104 s ?5?1k6.79?10 s?产物，初始速率为 1?10?3 mol ? dm?3?min?1,1h后速率为T4. 某一级反应A??0.25?10?3 mol ? dm?3?min?1。求k，t1/2和初始浓度cA,0。
解：根据一级反应的速率方程 v??(得
kccAv?AA? v0kAcA, 0cA, dcAdc)t?kAcA , v0??(A)t?0?kAcA,0 dtdt01cA, 01v011?10?3?ln?ln?0.0231 min?1 代入一级反应速率方程积分式得k?ln?3tcAtv60 min0.25?10
327
物理化学解题指导
于是 t1/2? cA, 0ln2ln2 n??30 mi1k0.0231 ?minv01?10?3?3?3 ?? mol ? dm?0.0433 mol ? dmk0.0231 min?1?C，两种反应物的初始浓度皆为 1 mol ? dm?3，经10 minT5. 某二级反应A+B??后反应掉25％，求k。
解： 由于A和B 的化学计量数和初始浓度相同，因此在反应过程中cA?cB。 故 ?11dcA2??kt ，由二级反应速率方程的积分式 ?kcAcB?kcAcAcA, 0dt?1?1?11?得 k???t??????c?c(1?0.25c)c??A, ?0A, 0?A??t?A, 1 3ct0A, 0?1
dm3 ? mol?1 ? min?1?0.0333 mol?1 ? dm3 ? min?1
3?1?10?C。开始时反应物A 与 B的物质的量相等，没有产物T6. 某溶液中反应A + B??C。1 h后A 的转化率为75％，问2 h后A尚有多少未反应？假设： （1） 对A 为一级，对B 为零级 （2） 对A , B 皆为一级。
解： 用?表示A 的转化率，t1，t2时刻的转化率分别为??，??。 （1） 当反应对 A 为一级，对B 为零级时，反应速率方程为 ?cA, 0dcA?kt ?kcA，积分形式为 ln?cAdt因为 ln所以
cA, 0cA?lncA, 0cA, 0(1??)??ln(1??)?kt
t2ln(1??2)? t1ln(1??1)故 1??2?(1??1)t2/t1?(1?0.75)2?0.0625?6.25%
（2） 当反应对A ,B均为一级，且A与B的初始浓度相同时，速率方程为 ?因为 所以
11dcA2?kt , 积分形式为??kcAcB?kcAcAcA，dt 01111??????kt cAcA, 0cA, 0(1??)cA, 0cA, 0(1??)?2?1?
t2(1??2)(1??1)t1?2?1t20.75???2?6 1??21??1t11?0.75328
上式变形为
第十章 化学动力学
故 ?2?61 ， 1??2??0.143?14.3%
77k2-1-31????T7. 反应A(g)????B(g)+C(g)中， k1和k-1在25 ℃时分别为0.20s和3.9477?10 kMPa-1?s-1，在35 ℃时二者皆增为2倍。试求：
(1) 25 ℃时的反应平衡常数K$； (2) 正 、逆反应的活化能、反应热Q；
(3) 若上述反应在25 ℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100 kPa.若要使总压力达到152 kPa,问需要反应多长时间? 解: (1) 对于反应有 K?k1 k?1k10.2 s?1??50.66 MPa 则 K?k?13.9477?10?3 MPa?1 ? s?1 K?K(p)$$??vBB?50.66 MPa?(100 kPa)?(1?1?1)?506.6
?1?2k?1, (2) 当温度升高时,正、逆反应的速率常数均增加2倍,即 k1??2k1；k?而kc?kp(RT)n?1，正反应为一级反应，逆反应为二级反应，所以
kp, 1kc, 18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2
Ea, 1???????52.95 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?, 1Rlnk?p, 1kp,1T1kc,?18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2.067E a, ?1???????55.46 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?,?1Rlnk?p,1T2
Q?Ea, 1?Ea, ?1?(52.95?55.46) kJ ? mol?1??2.51 kJ ? mol?1
k1???? (3) A(g) ???? B(g) + C(g) k?1
t?0 100 kPa 0 0 t?t 100 kPa?p p p
由 p总?100 kPa?p?p?p?100 kPa+p=152 kPa， 得 p?52 kPa 因为
dp?k1pA?k?1pBpC?k1(100 kPa?p)?k?1p2，p的数值变化不大, 且dtdp?k1(100 kPa?p),将上式移项并两边dtk1/[k1]?k?1/[k?1]，所以k1(100 kPa?p)?k?1p2,
积分 ?0
ptdp??k1dt 0100 kPa?p329
物理化学解题指导
得 ln100 kPa?k1t
100 kPa?p1100 kPa1100ln??ln?3.67 s k1100 kPa?p0.20 s?1100?52所以 t??D的速率方程为 ?T8. 反应 A+2B??dcA0.51.5?kcAcB dt(1) cA, 0?0.1 mol ? dm?3,cB,0?0.2 mol ? dm?3；300 K下反应20 s后??? cA?0.01 mol ? dm?3,问继续反应20 s后cA???0.003918 mol ? dm?3,求活化能。(2) 初始浓度同上,恒温400 K下反应20 s后,cA
解: (1) A和B的初始浓度比符合化学计量数之比,故反应过程中始终存在cB?2cA的浓度关系,则
?dcA0.51.50.50.5?1.52 ?kcAcB?kcA(2cA)1.5?(k?21.5)cA?k?cAdt1?11?1?11????? dm3 ? mol?1 ? s?1 ????t1??cAcA, 0?20?0.010.1?设 300 K下的速率常数为 k1? ,则
k1?? ?4.5 dm3 ? mol?1 ? s?1 当继续反应 20 s时,t2?40 s,
11?1???k1?t2???4.5?40? dm3 ? mol?1?190 dm3 ? mol?1 ?cA, 0cA?0.1???0.00526 mol ? dm?3 cA? (2) 设400 K 下的速率常数为k2?? k21111?11?(?)??? dm3 ? mol?1 ? s?1 ???cA, 0t1cA20?0.0039180.1? ?12.26 dm3 ? mol?1 ? s?1 Ea??Rln??11?k2/??? k1??T2T1?12.26?11????
4.5?400 K300 K? ??8.314 J ? mol?1 ? K?1?ln ?9.999 kJ ? mol?1
?2AB有如下机理, 求各机理以 vAB 表示的速率方程。 T9. 若反应 A2+B2??k12???(1) A2???2A (慢) , B2?????2B (快速平衡,K2很小)
k3?AB (快) (k1 是以cA 变化表示的速率常数) A+B??K 330
第十章 化学动力学
K2K1??????（2） A2?????2B (皆为快速平衡,K1 ,K2 很小) ????2A ,B?k3?AB (慢) A+B??k1k2 (3) A2+B2???A2B2 (慢) ,A2B2???2AB (快)
解: (1) 以产物AB 表示的速率方程为 vAB?dcAB?k3cAcB dt中间产物A与B的浓度cA，cB需转换为反应物A2，B2的浓度cA2与cB2。由于反应物A的生成很慢, 而消耗却很快, 故可以认为A很活泼, 反应过程中其浓度很小且不变。B在反应过程中始终与B2保持平衡, 即消耗的B可随时得到B2的补充. 因此本题采用稳态近似法处理。
k1cA2dcA中间产物A的净速率方程为 ,将此式代入产?k1cA2?k3cAcB?0 ,则 cA?k3cBdt物表示的速率方程中,得 vAB?k1cA2dcAB?k3cB?k1cA2 dtk3cB (2) 本题前两步均处于快速平衡,而第三步最慢,属于典型得适用平衡态近似法处理的反应机理. 整个反应的反应速率取决于最慢步骤,故
vAB?dcAB?k3cAcB dt前两步均为快速平衡反应,采用平衡态近似法处理,可得
22cAcB1/2 K1? ,即 cA?(K1cA2)；K2?,即 cB?K2cB2)1/2
cA2cB2将cA,cB代入反应速率方程中,得
1/21/21/21/21/2 vAB?k3(K1cA2)1/2(K2cB2)1/2?k3K1K2cA2cB2?kc1/2A2cB2 1/21/2式中, k?k3K1K2
(3) 中间产物A2B2的生成速率慢而消耗速率快,是活泼的中间产物,故采用稳态近似法处理。设 k2是以cAB变化(生成速率)表示的速率常数,则 vAB?而
dcA2cB2dtdcAB?k2cA2cB2 dt2k1k2cA2cB2?0, 解出cA2cB2?1cA2cB2
k22dcAB2k?k2cA2cB2?k21cA2cB2?2k1cA2cB2 dtk2?k1cA2cB2?代入原速率方程中,有 vAB?T10. 气相反应 H2+Cl2???2HCl 的机理为
k1?2Cl?+M Cl2+M??k2+H2???HCl+H? Cl? 331
物理化学解题指导
k3 H?+Cl2???HCl+Cl? k4 2Cl?+M???Cl2+M
?k?d[HCl] 试证: ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
dt?k4? 证: 写出以产物HCl的生成速率表示的速率方程,并应用稳态近似法可得
1/2d[HCl]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2] dtd[Cl?]?2k1[Cl2][M]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?2k4[Cl?]2[M]?0 dtd[H?]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?0 dt1/2?k?解得 [Cl?]??1?[Cl2]1/2
?k4?k[Cl?][H2]k2?k1? [H?]?2???[H2][Cl2]?1/2
k1[Cl2]k3?k4??k?k?k?d[HCl]所以 ?k2?1?[Cl2]1/2[H2]?k32?1?[H2][Cl2]?1/2[Cl2]
dtk3?k4??k4??k? ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
?k4?T11. 反应H2+I2???2HI的机理为
k1I2+M???2I?+M Ea,1?150.6 kJ ? mol?1 k2H2+2I????2HI Ea,2?20.9 kJ ? mol?1 k32I?+M???I2+M Ea,3?0
1/21/21/21/2(1) (2)
推导该速率方程(k1,k2均是以I?表示的速率常数)； 计算反应的表观活化能。
解: (1) 以产物的生成速率表示的速率方程为
d[HI]?k2[H2][I?]2 dtd[I?]?k1[I2][M]?k2[H2][I?]2?k3[I?]2[M]?0 dt对活泼自由基I?可采用稳态近似法处理: 即 [I?]2?k1[I2][M]
k2[H2]?k3[M]332
第十章 化学动力学
因为 Ea,3?0,Ea,2＞0 ,所以k2[H2]?k3?M?,k2[H]?k3[M]?k3[M] 。 所以
kk[I][M][H2]k1k2[I2][M][H2]d[HI]?k2[H2][I?]2?122? dtk2[H2]?k3[M]k3[M]k1k2[I2][H2]?k表观[I2][H2] k3 ? (2) k表观?k1k2 k3所以 E表观?Ea,1?Ea,2?Ea,3?(150.6?20.9?0) kJ ? mol?1?171.5 kJ ? mol?1
T12. 在波长为214 nm的光照射下,发生下列反应:
hv HN3 + H2O???N2 + NH2OH
当吸收光的强度Ia?0.0559 J ? dm?3 ? s?1,照射39.38 min后,测得 c(N2)?c(NH2OH)?24.1?10?5 mol ? dm?3。求量子效率。
解: 由反应方程式知: NH2OH 生成的物质的量等于 HN3 反应掉的物质的量。 量子效率??1 mol光子的能量E： E?发生反应的物质的量
所吸收光子的物质的量Lhc?0.1196???9??214?10??15?1? J ? mol?5.598?10 J ? mol ?1 dm3溶液中,39.38 min时间内所吸收的光子的物质的量为 c(光子)?Iat?0.0559?1?(39.38?60)??? mol ? dm?3?23.63?10?5 mol ? dm?3 5?E?5.589?10?c(NH2OH)24.1?10?5 mol ? dm?3??1.02 所以 ???5?3c(光子)23.63?10 mol ? dm五、自测题
（一）选择题
1． 反应2A+B?E+2F反应速率( )。
(A)
dcAdc1dcA1dcA； (B) ?A； (C) ； (D) ?。
2dt2dtdtdtkAkBkD； (B) kA?kB?kD； ??abd2． 有简单反应aA+bB?dD，已知a (A) (C) kA?kB?kD； （D） kAkBkD??。 abd3． 关于反应速率v，表达不正确的是( )。 333 物理化学解题指导 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (B) 可为正值也可为负值； (C) 与反应方程式写法有关； (D) 与物质B的选择无关。 4． 在确定的温度范围内，阿伦尼乌斯公式的适用条件是（ ）。 （A）仅适用于基元反应； （B）可用于任何反应； （C）仅适用于简单级数反应； （D）适用于有明确级数及速率常数，且在该浓度区间内的活化能不随温度变化的一些反应。 5． 某反应，当起始浓度增加一倍时，反应的半衰期也增大一倍，此反应为（ ）级反应。 (A) 0； (B) 1； (C) 2； （D）3； 6． 反应A+2D?3G，在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3mol?s-1，则此时G的生成速率为（ ）mol-1?dm3?s?1。 (A) 0.15； (B) 0.9； (C) 0.45； (D) 0.2。 7． 某反应在有限时间内可反应完全，所需时间为 cA,0k，该反应级数为（ ）。 (A) 零； (B) 一； (C) 二； （D) 三。 8． 某基元反应2A(g)+B(g)?E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（ ）。 (A) 1:2； (B) 1:4； (C) 1:6； (D) 1:8。 9． 关于反应级数，说法正确的是（ ）。 (A) 只有基元反应的级数是正整数； (B) 反应级数不会小于零； (C) 催化剂不会改变反应级数； (D) 反应级数都可以通过实验确定。 10． 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间t1与反应完成50%的时间t2之间的关系是（ ）。 (A) t1 = 2t2 ； (B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2。 11． 起始浓度都相同的三级反应的直线图应是( )，(c为反应物浓度)。 （11题图） 12． 有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1；若经 2二级反应，其半衰期为t'1，那么（ ）。 2（A）t1?t'1； （B）t1?t'1； 2222（C）t1?t'1； （D）两者大小无法确定。 22 334 第十章 化学动力学 13． 基元反应A+B?2D，A与B的起始浓度分别为a和2a，D为0，则体系各物质浓度随时间变化示意曲线为（ ）。 （13题图） 14． 下述等温等容下的基元反应符合下图的是（ ）。 (A) 2A?B?D； (B) A?B?D； (C) 2A?B?2D； (D) A?B?2D。 （14题图） 15． 右图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律，所 对应的连串反应是（ ）。 (A) G?F?E； (B) E?F?G； (C) G?E?F； (D) F?G?E。 16． 乙酸高温分解时，实验测得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的浓度随时间的变化曲线如下图，由此可以断定该反应是（ ）。 （A）基元反应； (B) 对峙反应； (C) 平行反应； (D) 连串反应。 （16题图） k1k1cBk2???K??B???C17． 对复杂反应A??，可用平衡近似处理时，，为了不致?k?1k?1cA （15题图） 扰乱快速平衡，①B?C必为慢步骤；②B?C必为快步骤；③ k-1 = k1；④ k-1 >> k2；⑤ k-1 << k2，其中正确的是（ ）。 (A) ① ； (B) ②③ ； (C) ①⑤ ； (D) ①④。 ???B的正、逆反应均为基元反应，且该反应的平衡常数随温度升18． 对峙反应A???k?1k1高而减小，则（ ）。 (A) Ea1?Ea-1； (B) Ea1?Ea-1； (C) Ea1?Ea-1； (D)不能确定。 M?N，19． 在恒容的封闭体系中进行对峙反应：M与N的初始浓度分别为cM,0?a， cN,0?0，反应终了时，认为(1)cM能降低到零；(2)cM不可能降低到零；(3)cN可等于cM,0； 335 物理化学解题指导 (4)cN只能小于cM,0。正确的是：（ ）。 (A) (1)(3) ； (B) (2)(4) ； (C) (1)(4) ； (D) (3)(4) 。 20． 一级平行反应 A ??C速率常数k与温度T的关系如图所示，下列正确的是( )。 (A) E1?E2，A1?A2； (B) E1?E2，A1?A2； (C) E1?E2，A1?A2； (D) E1?E2，A1?A2； 21． 如果某一反应的?rUm为?100kJ?mol?1，则该反应的活化能Ea是（ ）。 (A) Ea??100kJ?mol?1； (B) Ea??100kJ?mol?1； (C) Ea??100kJ?mol?1； (D) 无法确定 。 k1k2?B???D，巳知E1?E2，若提高产品中间产物B的百分22． 对于连串反应A?? ?B （19题图） 数，应（ ）。 （A）增加原料A； (B) 及时移去D； (C) 降低温度； (D) 升高温度。 23． 某反应的活化能是33kJ?mol?1，当T=300K时，温度增加1K，反应速率常数增加的百分数约为：（ ）。 (A) 4.5％； (B) 9.4％； (C) 11％； (D) 50％。 24． 根据光化当量定律，下列说法正确的是（ ）。 (A) 在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子； (B) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol原子或分子； (C) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子； (D) 在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子。 25． 破坏臭氧的反应机理为：NO+O3?NO2+O2，NO2+O?NO+O2，其中NO是（ ）。 (A) 总反应的反应物； (B) 中间产物； (C) 催化剂； (D) 自由能。 26． 下列光化学反应中，光的量子产率φ最大的是（ ）。 (A) 2HI?H2+I2； (B) 3O2?2O3； (C) H2+Cl2?2HCl； (D) H2S?H2+S?g?。 27． 催化剂的作用是（ ）。 （A）加快正反应速率，降低逆反应速率； （B） 提高反应物平衡转化率； （C）缩短反应达到平衡时间； （D） 降低反应压力。 28．通过实验测定某一反应（能完全反应）的活化能时，在不同温度T1，T2下进行的两次实验均从相同的初始浓度开始，并都达到相同的转化率。若两次实验所需的时间分别 336 第十章 化学动力学 为t1和t2，则反应为一级反应时所求得的活化能Ea,1（ ）反应为二级反应时所求得的活化能Ea,2。 （A）大于； （B） 等于； （C）小于； （D） 既可能大于，也可能小于。 1a,1 ???? B，其中E及k分别表示总反 29．由两个一级反应构成的平行反应 A ?k2, Ea,2aA ???? Ck, E应的表观活化能和表观反应速率常数，则kA，Ea与k1，Ea,1和k2，Ea,2的关系为（ ）。 （A）Ea=Ea,1+Ea,2，kA=k1+k2； （B） Ea= k1Ea,1+ k2Ea,2，kA=k1+k2； （C）kAEa= Ea,1+ Ea,2，kA=k1+k2； （D） kAEa= k1Ea,1+ k2Ea,2，kA=k1+k2。 30．两个H?与M粒子同时碰撞发生下列反应：H??H??M?H2(g)?M，则反应的活化能Ea（ ）。 （A）>0； （B） =0； （C）<0； （D） 无法确定。 （二）填空题 k1 ??? D，若E?E，A?A则升高反应温度会（ ）主产物D 1． 平行反应A ?k21212 ??? F的产率。 2． 对于一级反应，如果半衰期在0.01s以下即为快速反应，此时它的速率常数k应大于（ ）s-1。 123． 400℃时，实验测定反应NO2(g)?NO(g)+O2(g)是二级反应，既??kcNO，速22率常数与温度关系如下lnk/mol?1?dm?3?s?1??12882?20.26。求此反应的活化能Ea=T/K（ ）kJ?mol?1，此反应的指前因子A=（ ）mol?1?dm?3?s?1。 4． 在光的作用下，O2可变成O3，当1molO3生成时吸收3.011?1023个光量子，此反应的光量子效率为（ ），量子产率为（ ）。 5． 某反应A?B，反应物A反应掉7/8，所需时间是它反应掉3/4所需时间的1.5倍，该反应为（ ）级反应。 6． 反应2A?B，若A的初始浓度1mol?dm?3，经反应后，A消耗掉3/4的时间为其半衰期的3倍，反应级数为（ ）。 7． 某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x=（ ）。 8． 光化学反应的初级反应B?h??B*，则此光化学反应的速率常数与（ ）成正比，而与（ ）无关。 k1???C+D，当加入催化剂后其正、逆反应的速率常数分别从9． 某对行反应A+B ???k?1'''k1,k?1变为k1',k?1，测得k1?3k1，那么k?1???k?1。 337 物理化学解题指导 10． 已知某反应的反应物无论其起始浓度cA,0为多少，反应掉cA,0的均相同，所以该反应为（ ）级反应。 2时所需的时间311． 某复合反应的表观速率常数k与各基元反应的速率常数间的关系为 ?k?。 k?2k2?1?，则其表观活化能Ea与基元反应活化能Ea1,Ea2及Ea4之间的关系为（ ） 2k?4????B，已知lg?k/s?1???12． 一级对行反应A???1kk1?13230003000K?8.0，lgKc??8.0，T/KT则此反应在500K时的k?1?（ ）。 13． 某化合物与水相作用时，其起始浓度为1mol?dm?3，1小时后为0.5mol?dm?3，2小时后为0.25mol?dm?3，则此反应级数为（ ）。 14． 一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120kJ?mol?1，则正反应的活化能是（ ）kJ?mol?1。 15． HI在光的作用下可按反应2HI?g??H2?g?+I2?g?分析。若光的波长为2.5?10?7m时，则1个光子可引起2个HI分子解离，故1molHI(g)分解需要的光能为（ ）。 16．反应2A?3B的速率方程即可以表示为?则? dcAdc3/23/2，也可以表示为B?kBcA，?kAcAdtdtdcAdc和B的关系为（ ）。速率常数kA和kB的比为（ ）。 dtdt17．温度为500K时，某理想气体恒容反应的速率常数kc?20mol?dm?3?s?1。则此反应 用压力表示的反应速率常数kp?（ ）。 18．已知某气相反应2A?2B+C的速率常数k的单位为dm3?mol-1?s?1。在一定温度下开始反应时，若A反应掉1/2cA,0所需时间t1/2与反应掉3/4cA,0所需时间t3/4cA,0=1 mol?dm-3。之差为600s，则t1/2=（ ）。 ?E21?C两反应均为二级反应，而且k?Aexp??a?D和2A??19．2B???RT??公式中的指?前因子A相同。已经在100℃下反应（1）的k1?0.10dm3?mol?1s??1，而两反应的活化能之 差Ea,1?Ea,2?15kJ?mol?1，那么反应（2）在该温度下的速率常数k2?（ ）。 20．某基元反应A?B+C的半衰期为t1/2?10h。经30h后的反应物浓度cA与初始浓度 cA,0的比值为（ ）。 （三）计算与证明题 1． 298K时N2O5(g)分解反应半衰期为5.7小时，此值与N2O5的起始浓度无关，试求： ⑴ 该反应的速率常数； 338 第十章 化学动力学 ⑵ 作用完成90%时所需要的时间。 2． 某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，试问2小时后，A还剩多少没有作用？该反应对A是： ⑴ 一级反应； ⑵ 二级反应（设A与另已反应物B起始浓度相同）； ⑶ 零级反应（求A作用完所需时间）。 3． 950K时，反应4PH3(g)?P4(g)+6H2(g)的动力学数据如下： t/min p总/mmHg 0 100 40 150 80 166.7 反应开始只有PH3。求反应级数和速率常数。 4． 在500℃及初压为101.325kPa下，某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s，若初压降为10.113kPa，则半衰期为20s，求反应级数n和速率常数k。 5． 恒容条件下，气相反应：A(g) + B(g) → C(g)，已知实验数据： pA，0/kPa 100 100 200 pB，0/kPa 5 10 5 t1/2/s 200 100 100 1 2 3 试确定A，B的分级数nA,nB，总级数n。 气相反应： k3k1???? ???B????2D k2k4A? ???C在恒温恒容条件下，开始时只有A存在。 ⑴写出以 ?dcAdcBdcCdcD表示的速率方程 ,,,dtdtdtdt⑵若cA,0?1mol?dm?3,k1?0.8min?1,k2?0.2min?1,k3?0.01min?1, k4?0.02dm3?mol?1?min?1，问反应到足够长的时间后，容器中A，B，C，D的浓度各为多 少？ 7． 已知对峙反应2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)在不同温度下的k值为： T K600 645 试计算： k1 mol?2?dm6?min?16.63×105 6.52×105 k?1 mol?1?dm3?min?18.39 40.7 (1) 不同温度下反应的平衡常数值。 339 物理化学解题指导 (2) 该反应的?rUm(设该值与温度无关)和600K时的?rHm。 1????8． 反应： A????B k?1k正逆反应均为一级，已知： lgk1/?s?1?????2000?4.0 T/K2000?4.0 T/KlgK?平衡常数??反应开始cA,0?0.5mol?dm?3，cB,0?0.05mol?dm?3。 计算： (1) 逆反应的活化能； (2) 400K时反应经10s时A和B的浓度； (3) 400K时反应达到平衡时A和B的浓度。 9. O3光化分解反应历程如下： I?O2+O*?1?O3?h???k?2O2?2?O*?O3?? k*3O???O?h???k?O3?M?4?O?O2?M??a234设单位时间、单位体积吸收光为Ia，?为过程?1?的量子产率，??d?O2?dtIa为总反应的量 子产率。 ⑴ 证明： k3?11? ?1?????3??kO2?3???k11?0.588?0.81，求?，2。 ?k3?O3?⑵ 若以250.7nm光照射时 自测题答案： （一）选择题 1. D； 2. B； 3. B； 4. D； 5. A； 6. C； 7. A； 8. D； 9. D； 10. C； 11.Ｂ； 12. D； 13. C； 14. C； 15. C； 16. C； 17. D； 18. B； 19. B； 20. D； 21. D； 22. D； 23. A； 24. C； 25. C； 26. C； 27. C； 28. B； 29. D； 30. B。 （二）填空题 1． 降低； 2． 69.3； 3． 107， 6.29×108； 4． 3 ，2 ； 5． 1； 340 第十章 化学动力学 6． 2； 7． 40； 8． 光的强度，反应物的浓度； 9． 3； 10． 1； 3311． Ea?Ea2?Ea1?Ea4； 12． 10000s-1 ； 13． 1 ； 14． 240； 2215. 239.2kJ； 16. ?dcAdcB2?;； 17. 4.81?10-6Pa-1?s?1 ；18. 300s； 2dt3dt319. 12.58dm3?mol-1?s?1； 20. 0.125。 （三）计算和证明题 1． ⑴ k?0.122h?1 ⑵ 18.94h 2． ⑴ 6.25% ⑵ 14.3% ⑶A已作用完，（只需1.3小时） 3． n?1，k?0.0275min 4． k?4.93?MPa??1?s?1 5． nA?1,nB?2,n?3 6. ⑴ ?dcAdc2dt??k1?k2?cBAdt?k1cA?k4cD?k3cB dcCdt?k dcDdt?2k?2k22cA 3cB4cD ⑵ A在反应中只消耗而不生成，所以t??,cA?0 根据物质守恒定律：ccDC?cB?2?cA,0 对于一级平行反应： cB?cD2kc?1?0.8?4 Ck20.2两式联立，得：5cC?cA,0?cC?0.2mol?dm?3 ?cB?cD?0.8mol?dm?32 考虑到对行反应3和4达到平衡时： k23cB?k4cD k?c?3??0.8mol?dm?3?D2???k24cD 解得：cD?0.52mol?dm?3 ccDB?0.8mol?dm?3?2?0.54mol?dm?3cA?0,cB?0.54mol?dm?3,cC?0.2mol?dm?3,c3D?0.52mol?dm? ⑴ Kc?600K??7.9?0241?01m?ol3，Kd?m645K??1.602?104mol?1?dm3c； ⑵ ΔrUm??114.1kJ?mol?1，ΔrHm??119.1kJ?mol?1。 （提示： ?????rHmrUm?????B?g??RT ） B? 341 ? 物理化学解题指导 18． ⑴ E?1?76.59?kJ?m olk1???B ⑵ A???k2t?0t?taa?xbb?x dx?k1?a?x??k?1?b?x? dt积分得： t??k?k?1?x??k1a?k?1b??1ln1 k1?k?1k?1b?k1a将a?0.5mol?dm?3,b?0.05mol?dm?3,k1?0.1s?1,k?1?0.01s?1,t?10s代入得： x?0.3mol?dm?3 ?cA?0.2mol?dm?3,cB?0.35mol?dm?3 ⑶ cA?0.05mol?dm?3,9． ⑴ d?O2?dtcB?0.5mol?dm?3 *?k1Ia?2k2??O???O3??k4?O??O2??M? *d??O??dt**?k1Ia?k2??O???O3??k3??O???0 *???O???k1Ia k2?O3??k3d?O?dt*?k3??O???k4?O??O2??M??0 ?d?O2?dt?3k2?O3??**??? ?k1Ia?2k2?OO?kO?kI???3?3??1a??k?O??k??3??23?k1?? k3?11? ???1????3??kO??23??⑵ 1?0.588???0.5673? k21k3?0.81??0.7263?k2k3 342