高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座:第12讲《副族元素及其化合物》 下载本文

(5)有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应,结果B的产率大大超过按(4)的估计。问:在这种设计操作下,B的最大理论产率多大?试对此作出解释。

分析:(4)A与H2SO4混合发生复分解反应生成SO2气体,同时Cu+ 在酸性条件下歧化为Cu2+ 和Cu。2Cu+ = Cu2+ + Cu故(3)的产率最大为50%

(5)在密闭容器中反应生成的SO2与Cu2+ 反应,Cu2+ 被还原成Cu+,Cu+ 再歧化,循环往复。故理论产率会接近100%。

解:

(1)A为CuNH4SO3

(2)2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 (3)2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4 (4)50%

(5)100%,因为SO2循环使用,直至所有CuSO4还原为Cu,故理论产率可达100%。 例6、在MnCl2溶液中加入适量的HNO3,再加入NaBiO3,溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因,并写出有关反应的化学方程式。

分析:NaBiO3固体是极强的氧化剂,在酸性介质中能将Mn2+ 离子氧化为MnO?,4(紫色)

但MnO?4离子也具有强氧化性,如溶液中存在还原剂,氧化还原反应能继续发生。Cl离子具

有还原性,故MnO?MnO?当Mn2+ 过4 离子与Cl离子发生氧化还原反应,4 的紫色立即消失。

多时,Mn2+ 也可作还原剂与MnO?生成中间价态的Mn4+ 的化合物,MnO24 发生氧化还原反应,的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知,是还原性物质的存在与具有强氧化性的MnO?4发生氧化还原反应而使紫色消失的。

解:NaBiO3在适量的HNO3溶液中,能把Mn2+ 氧化为MnO?4,使溶液呈紫色。即:

3++2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO?4 + 5Bi + 5Na + 7H2O

但是,当溶液中有Cl 存在时,紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO?4被Cl还原的缘

故。

+2+

2 MnO?4+ 10 Cl+ 16H = 2 Mn + 5Cl2↑+ 8H2O

2+ 的当Mn2+ 过多时,也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO?4 又被过量Mn

还原:

2++2 MnO?4+ 3 Mn + 2H2O = 5MnO2↓(棕褐色) + 4H

例7、在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,并加热到200℃时,发现溶液的颜色变为蓝

绿色,经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在,试说明上述变化的原因。

分析:反应开始时溶液中并无还原剂存在,为何溶液的颜色会变为蓝绿色?(有Cr3+存在)解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196℃,加热到200℃时则分解成Cr2O3(绿色)。

解:在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,即可析出暗红色的CrO3晶体:

K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O

CrO3的熔点为196℃,对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气:

CrO3

2Cr2O3 + 3O2↑

Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物,和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O:

Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O

Cr2O3是绿色物质,部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液,我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色(蓝绿色)。

例8、金属M溶于稀盐酸时生成MCl2,其磁偶极矩为5.0Wb·m。在无氧操作条件下,MCl2溶液遇NaOH溶液,生成一白色沉淀A。A接触空气就逐渐变成绿色,最后变成棕色沉淀B。灼烧时,B生成了红棕色粉末C,C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。

B溶于稀盐酸生成溶液E,它使KI溶液氧化成I2,但在加入KI前先加入NaF,则KI将不被E所氧化。

若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2可得紫红色溶液F,加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体G,G是一种强氧化剂。

试确认各字母所代表的化合物,并写出反应的化学方程式。

分析:M2+ 磁偶极矩为5.0 Wb·m,根据公式??n(n?2) 估算出M2+ 有4个成单的d电子,符合此条件的金属可能位于VIB、VIIB族,也可能是铁,Cr2+、Mn2+ 和Fe2+ 都有4个成单的电子。

实验操作中,C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。D所代表的化合物应是Fe3O4,这样,就确定M所代表的金属是铁。根据以上的两个条件,确定M代表的金属是铁后,将其代入实验中进行检验,证明判断是正确的。

金属元素有多种,但根据M2+ 离子的M2+ 磁偶极矩为5.0 Wb·m,就把金属M划定在一个很小的范围内,又通过生成铁磁性的黑色物就能够确定M所代表的金属是铁,这是解答此题的重要条件。

?解:M为Fe,A为Fe(OH)2,B为Fe(OH)3,C为Fe2O3,D为Fe3O4,E为FeCl3,F为FeO24,

G为BaFeO4·H2O。

【知能训练】

1、阅读如下信息后回答问题:元素M,其地壳丰度居第12位,是第3种蕴藏最丰富的过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作

干电池,还是动植物必需的微量元素。

(1)M的元素符号是 。

(2)M的最重要矿物的化学式是 。

(3)M的三种常见化合物是 、 和 。

2、在硫酸铬溶液中,逐滴加入氢氧化钠溶液,开始生成灰兰色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中加溴水,直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。

3、写出下列实验的现象和反应的化学方程式。 (1)向黄血盐溶液中滴加碘水。 (2)将3rnol·L

-1

的CoCl2溶液加热,再滴入AgNO3溶液。

(3)将[Ni(NH3)6]SO4溶液水浴加热一段时间后再加入氨水。

4、橙红色晶体A受热剧烈分解得到绿色固体B和无色、无味的气体C。C与KMnO4、KI等均不发生反应。B不溶于NaOH溶液和盐酸,将B与NaOH固体共熔后冷却得到绿色固体D。D溶于水后加入H2O2得到黄色溶液E。将A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得到绿色溶液F。向F中加入过量NaOH溶液和溴又得到E。请确定各字母所代表的物质,并写出化合物A分解反应的化学方程式。

5、铁与各种钢有多种用途,在化学工业中可作储罐材料,铁易锈蚀。为在不同的特殊条件下应用它,有必要有铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)化合物的性质的知识。

(1)众所周知,铁能跟氯气发生反应,但另一方面,氯又可用钢瓶运输和保存。在不存在第三种反应物时,氯化铁反应的必要条件是什么?该反应的产物是什么?

(2)在高温(约973K)下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么?

(3)在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶,问得到的晶体的组成是什么?

(4)在氯化铁(Ⅲ)溶液里加入如下物质,写出生成物的化学式。 ①过量盐酸;②氰离子;③2,4-戊二酮(乙酰丙酮)和氨。

(5)水龙头上经常出现锈斑,它由什么组成?是怎样生成的?试用总反应式写出生成过程。

6、回答下列各题

(1)向少量FeCl3溶液中加入过量的饱和(NH4)2C2O4溶液后,滴加少量KSCN溶液并不出现红色,但再滴加盐酸则溶液立即变红色。请解释其原因。

(2)Co3的盐一般不如Co2的盐稳定,但生成某些配合物时,Co3却比Co2稳定。请解释其原因。

(3)由CoSO4·7H2O制无水CoCl2。 (4)由粗镍制备高纯度的镍。

7、铂的配合物是一类新抗癌药,如顺式–二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率。铂元

素化学性质不活泼,几乎完全以单质形式分散于各种矿石中,铂的制备一般是先用王水溶解经处理后的铂精矿,滤去不溶渣,在滤液中加入氯化铵,使铂沉淀出来,该沉淀经1000℃缓慢灼烧分解,即得海绵铂。回答下列问题:

(1)写出上述制备过程有关的化学方程式;

(2)氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂,写出化学方程式。PtO2在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂,试问此反应中实际起催化作用的物种是什么?

(3)X射线分析测得K2[PtCl6]晶胞为面心立方,[PtCl6]2中Pt4位于立方体的八个顶角和六个面心。问Pt4采用何种类型杂化?[PtCl6]2空间构型?K占据何种类型空隙?该类型空隙被占百分率?标出K在晶胞中的位置。

8、矿物胆矾就是CuSO4·5H2O,当它溶于水渗入地下,遇到黄铁矿(FeS2),铜将以辉铜矿(Cu2S)的形式沉积下来;而反应得到的铁和硫则进入水溶液,该溶液无臭味,透明不浑浊,绿色,呈强酸性,在有的矿区常可见到这种具有强腐蚀性的地下水(俗称黑水)渗出地面,上述反应可以用一个化学方程式来表示,试写出配平的化学方程式。

9、根据《本草纲目》有关记载:“水银乃至阴之毒物,因火煅丹砂而出,加以盐、(明)矾而为轻粉(Hg2Cl2),加以硫磺升而为银朱”。写出主要化学反应方程式。

10、锌钡白(立德粉)是ZnSO4和BaS以相同物质的量混合后反应制成白色颜料。写出由菱锌矿(ZnCO3)为主要原料制锌钡白的有关反应的化学方程式。若菱锌矿中含有Fe2、Ni2等杂质,在制备过程中如何除去?(已知:E0Fe2+/Fe = -0.44,E0Ni2+/Ni = -0.25)

11、地球化学家用实验证实,金矿常与磁铁矿共生的原因是:在高温高压的水溶液(即所谓“热液”)里,金的存在形式是AuS 络离子,在溶液接近中性时,它遇到Fe2离子会发生反应,同时沉积出磁铁矿和金矿,试写出配平的化学方程式。

12、化合物A为无色液体,A在潮湿的空气中冒白烟。取A的水溶液加入AgNO3溶液则有不溶于硝酸的白色沉淀B生成,B易溶于氨水。取锌粒投入A的盐酸溶液中,最终得到紫色溶液C。向C中加入NaOH溶液至碱性则有紫色沉淀D生成。将D洗净后置于稀硝酸中得到无色溶液E。将溶液E加热得到白色沉淀F。请确定各字母所代表的物质。

13、白色化合物A在煤气灯上加热转为橙色固体B并有无色气体C生成。B溶于硫酸得到黄色溶液D。向D中滴加适量NaOH溶液又析出橙黄色固体B,NaOH过量时B溶解得到无色溶液E。向D中通人地得到蓝色溶液F,F可使酸性高锰酸钾溶液褪色。将少量C通入AgNO3溶液有棕褐色沉淀G生成,通入过量的C后,沉淀G溶解得到无色溶液出。请确定各字母所代表的物质并写出有关反应的化学方程式。

14、白钨矿CaWO4是一种重要的含钨矿物。在80~90℃时,浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸。黄钨酸在盐酸中溶解度很小,过滤可除去可溶性杂质。黄钨酸易溶于氨水,生成钨酸铵溶液,而与不溶性杂质分开。浓缩钨酸铵溶液,溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来。仲钨酸铵是一种同多酸盐,仲钨酸根含12个W原子,带10个负电荷。仲钨酸铵晶体灼烧分解可得WO3。

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