第2章 化学热力学基础

2-1. 估计下列过程ΔS、ΔH、ΔG的符号。

(1)硫酸溶于水 (2)室温下冰融化 (3)NaNO3(s)溶于水 解：(1)ΔS>0，ΔH<0，ΔG<0；

(2)ΔS>0，ΔH>0，ΔG<0； (3)ΔS>0，ΔH>0，ΔG<0。

2-2. 确定下列各组物质熵值的大小顺序。

(1)H2O(l)、H2O(g)、H2O(s)； (3)CH4(g)、C2H6 (g)； (2)H2(g,310K )、H2(g，298K) (4)Fe(s)、Fe2O3(s)。

解：(1)S(H2O,g)>S(H2O,l)>S(H2O,s) (2)S(H2,g, 310K )>S(H2,g, 298K )

(3)S(C2H6,g) > S(CH4,g) (4)S(Fe2O3,s)>S(Fe,s)

2-3. 计算体系热力学能的变化 (1)体系从环境吸热1000J，并对环境作功540J；(2)体系向环境放热535J，环境对体系作功250J。

解: (1)ΔU=Q+W=(+1000)+(-540)=460(J) (2)ΔU=Q+W= ( -535) +(+250) =-285(J)

2-4. 求下列反应的ΔrHmθ。[ΔfHmθ ( Fe2O3,s)=－822.2kJ·mol-1，ΔfHmθ ( Al2O3,s)=－1670kJ·mol-1，其余ΔfHmθ值查附录一 ]

(1)4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) (2)C2H4(g)+ H2O(g)= C2H5OH(l) (3)Fe2O3(s)+ 2Al(s) = 2Fe(s)+ Al2O3(s)

解: (1) ΔrHmθ =4ΔfHmθ(NO,g)+6ΔfHmθ(H2O,g)-[4ΔfHmθ( NH3,g)+5ΔfHmθ(O2,g)]

=4×90.25+6×(-241.8)-[4×(-46.11)+5×0] =-905.36(kJ·mol-1)

(2) ΔrHmθ=ΔfHmθ(C2H5OH,l)-[ΔfHmθ(C2H4,g)+ΔfHmθ(H2O,g)]

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=-277.7-[(52.26+(-241.8)] =-88.16(kJ·mol-1)

(3) ΔrHmθ=2ΔfHmθ(Fe,s)+ ΔfHmθ(Al2O3,s)- [ΔfHmθ(Fe2O3,s)+ 2ΔfHmθ(Al,s)]

=2×0+(-1670)-[(-822.2)+2×0] = -847.8 kJ·mol-1

2-5. 已知ΔcHmθ(C3H8,g)=-2220.9kJ·mol-1，ΔfHmθ(H2O,l)=-285.8kJ·mol-1， ΔfHmθ(CO2,g)=-393.5kJ·mol-1，求C3H8(g)的ΔfHmθ。 解：C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)

ΔcHmθ(C3H8,g)=3ΔfHmθ(CO2,g)+4ΔfHmθ(H2O,l)- ΔfHmθ(C3H8，g) -2220.9 = 3×(-393.5)+4×(-285.8)-ΔfHmθ(C3H8，g) ΔfHmθ(C3H8，g) =3×(-393.5)+4×(-285.8)+2220.9

=-102.8(kJ·mol-1)

2-6. 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。

解： CH2(COOH)2(s) + 2O2(g) = 3CO2(g) + 2H2O(1) 因 QV ＝－866.5kJ·mol-1， 则 Qp = QV + RT?Δng

=-866.5 kJ·mol-1+8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1×298K×(3-2) =-864.02kJ·mol-1

2-7.已知：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) ΔrHmθ(1) = - 870.3kJ·mol-1

(2) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrHmθ(2)= - 393.5kJ·mol-1 (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ΔrHmθ(3)= - 285.5kJ·mol-1

计算 2C (石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l)的ΔrHmθ。 解：∵ΔrHmθ=ΔrHmθ(2)× 2 +ΔrHmθ(3)× 2 -ΔrHmθ(1)

∴ΔrHmθ=(-393.5)×2 + (-285.5)×2 -(-870.3)

=-488.3 kJ.mol-1

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2-8. 已知苯的熔化热为10.67kJ·mol-1 ，苯的熔点为5℃，求苯熔化过程的ΔSmθ。 解：苯熔化过程是一等温可逆过程：

Qr10.67?103J?mol-1?S???38.36J?K-1?mol-1

T(273.15?5)Kθm2-9.核反应堆中的核燃料是235U，它在铀矿中的质量分数仅占0.7％，其余为238U，它们很难用化学方法分离。分离和富集235U是通过下列反应生成UF6，然后经气化(b.p.56.54℃)进行扩散，根据它们扩散速率的不同而达此目的。试根据下列已知条件和附录的数据计算反应的ΔrHmθ。

U(s)+ O2(g)+ 4HF(g)+ F2(g)＝UF6(g)+2 H2O(g) 已知各步反应如下

U(s)+ O2(g)＝UO2(s)

ΔrHmθ=-1084.9 kJ·mol-1 ΔrHmθ=-2398.3 kJ·mol-1 ΔrHmθ=-233.2 kJ·mol-1

UO2(s)+ 4 HF(g)＝UF4(s)+2 H2O(g) UF4(s)+ F2(g)＝UF6(g) 解：

U(s)+ O2(g)＝UO2(s) UO2(s)+ 4 HF(g)＝UF4(s)+2 H2O(g)

ΔrHmθ(1)=-1084.9 kJ·mol-1 ΔrHmθ(2)= -2398.3 kJ·mol-1

+)UF4(s)+ F2(g)＝UF6(g) ΔrHmθ(3)=-233.2 kJ·mol-1 U(s)+ O2(g)+ 4HF(g)+ F2(g)＝UF6(g)+2 H2O(g)ΔrHmθ ΔrHmθ=ΔrHmθ(1)+ ΔrHmθ(2)+ ΔrHmθ(3) =(-1084.9)+( -2398.3)+( -233.2) =-3716.4 (kJ·mol-1)

2-10. 由铁矿石生产铁有两种途径，试计算它们的转向温度。

(Smθ(Fe,s) = 27.28 J·K-1·mol-1，Smθ(Fe2O3,s) = 90.0 J·K-1·mol-1，ΔfHmθ(Fe2O3, s)=-822.2 kJ·mol-1)

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(1)Fe2O3(s) + 3C(石墨) = 2Fe(s) + 3CO2(g)

22(2)Fe2O3(s) + 3H2(g) = 2Fe(s) + 3H2O(g) 解：

33θθθθ?fHm(CO2,g)?2?fHm(Fe,s)??fHm(C,石墨)??fHm(Fe2O3,s)2(1)T??rH?2

3θ3θ?rSθθSm(CO2,g)?2Sm(Fe,s)?Sm(C,石墨)?Sm(Fe2O3,s)22θmθm33?(?393.5)?2?0??0?(?822.2)22=?838.9(K) 33(?213.7?2?27.28??5.74?90.0)?10?322θθθθθ3?fHm(H2O,g)?2?fHm(Fe,s)?3?fHm(H2,g)??fHm(Fe2O3,s)?rHm (2) T? ?θθθθθ?rSm3Sm(H2O,g)?2Sm(Fe,s)?3Sm(H2,g)?Sm(Fe2O3,s)?3?(?241.8)?2?0?3?0?(?822.2)?697(K) ?3(3?188.8?2?27.28?3?130.7?90.0)?102-11.利用标准摩尔燃烧热的数据计算下列反应的ΔrHmθ CH3COOH (l) +C2H5OH (l) = CH3COO C2H5(l) + H2O(l)

解： CH3COOH (l) +C2H5OH (l) = CH3COO C2H5(l) + H2O(l) ΔcHmθ -875 -1368 -2231 0

ΔrHmθ=[ΔcHmθ(CH3COOH,l)+ΔcHmθ(C2H5OH,l)]-[ΔcHmθ(H2O,l)- ΔcHmθ(CH3COO C2H5, l)

=[ (-875)+(-1368)]-[0+(-2231)] =-12.0 (kJ·mol-1)

2-12. 试计算下列合成甘氨酸的反应在298K及pθ 下的ΔrGmθ ，并判断此条件下反

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