宁波工程学院毕业设计（论文）

4 工艺设计方案

4.1 概述

工艺设计主要说明本设计生产乙酸乙酯的具体情况，主要包括生产流程概述、工艺流程说明、工艺特色介绍以及物料衡算书、热量衡算书。

4.1.1 生产规模

本设计拟建产量为5万吨/年的乙酸乙酯厂以满足行业日益增长的对绿色溶剂及原料的需求

4.1.2 原料

本设计中的原料为95%工业乙醇。

4.1.3 产品规格

本设计中的产品为乙酸乙酯。其规格组成如表4-1。

表4-1 乙酸乙酯产品规格表

指标

指标名称

色度(铂-钴色号)，号 ≤

密度，g/cm

乙酸乙酯，% ≥ 水份，% ≤ 酸度(以CH3COOH计)，% ≤ 蒸发残渣，% ≤

3

优等品 10 0.897~0.902

99.0 0.10 0.004 0.001

一等品 10 0.897~0.902

98.5 0.20 0.005 0.005

合格品 20 0.896~0.902

97.0 0.40 0.010 0.010

4.2 工艺设计方案

4.2.1原料路线确定的原则和依据

乙酸乙酯的合成路线主要有四种，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反应精馏法），乙醛缩合法，乙醇脱氢法，乙烯和乙酸直接加成法。应当说，乙醇乙酸酯化法在乙酸乙酯的合成中依然占有相当大的比例，尤其是在美国等国家，在国内多数企业也依然采用乙酸酯化法；德国、日本等国有多套乙醛直接缩合生成乙酸乙酯的装置；乙醇脱氢法与乙烯和乙酸直接加成法在其中所占的比例较小，技术有待成熟。下面简单介绍四种方法的优势与缺陷[9]。 （1）乙醇乙酸酯化法

化剂反应式：CH3CH2OH?CH3COOH?催???CH3CH2OOCCH3?H2O

乙醇乙酸酯化法由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂作用下直接酯化成乙酸乙酯，常用的工艺是用浓硫酸作催化剂的均相催化反应精馏，该工艺是目前国内广泛采

16

宁波工程学院毕业设计（论文）

用的生产工艺，浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应[11]。催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。用浓硫酸作催化剂，也有其不可克服的缺点，即硫酸严重腐蚀设备，其强氧化性引起磺化、碳化或聚合等副反应，产品纯度低，后处理进程复杂，三废量大。另一种酯化的工艺是催化精馏法，它采用固体酸作催化剂，属非均相反应精馏。在酯化合成方面，已经开发出的固体催化剂有沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸等，具有产物纯度高，反应选择性强，酯收率高，反应条件温和，副产物较少等优点。但若简单地将固体酸催化剂于反应中取代硫酸，催化剂在反应液中很快失去活性。催化精馏法不容易实现工业化和大型化的困难，在于催化精馏属非均相催化反应精馏过程，机理较复杂，目前理论还不能很好地解释这一过程，在国际上还没有一个国家提出催化精馏塔的设计方法。 （2）乙醛缩合法

三乙醇铝2CHCHO?????CH3COOC2H5 3反应式：

乙醛缩合法是由两分子乙醛经Tishchenko反应缩合成一分子乙酸乙酯，催化剂为乙醇铝、氯化铝及氯化锌等，反应温度为0~10oC。其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得纯度99.8%以上的乙酸乙酯产品。乙醛缩合法优点在于反应是在常压低温下进行，转化率和收率高，对设备要求不高，生产成本较酯化法低；缺点是受原料来源限制，仅适宜于乙醛资源丰富的地区，催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对环境有一定污染。

乙醛缩合法在欧洲和日本是生产乙酸乙酯的主流生产方法，在我国工业性生产厂很少。乙醛贮存运输不方便，一般都是自产自用，因此乙醛缩合法乙酸乙酯生产装置都是建在有乙醛生产的厂内。在冰醋酸价格高的地方，该法有很强的竞争优势。该法在国外已经大型化，在国内尚有催化剂和工程上的问题没解决，有待突破。该法的产品只能用于化工原料，不能用于食用香料，这是因为乙醛及副产物无法除尽。 （3）乙烯加成法

反应式：CH2?CH2?CH3COOH???CH3COOC2H5

随着化学化工产业的迅速发展，炼油技术的不断提高，乙烯已经成为一种丰富的原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯利用丰富的乙烯原料，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，生产成本较低，且对合成乙酸乙酯具有较高

17

宁波工程学院毕业设计（论文）

的产率与选择性，既是一种原子经济型反应，又是一种环境友好型反应。缺点是此催化体系对设备腐蚀严重，投资成本高。该工艺采用的催化剂主要有液体无机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化剂。同时该工艺依赖于石化工业，需要有大量的乙烯资源，只能在乙烯和乙酸资源相对比较丰富而廉价的地区才可以考虑。石油价格的不断上涨，造成该工艺的劣势更加凸现，在中国这样自身石油储量及产量不高需要大量进口石油的国家，如果盲目发展这一工艺生产乙酸乙酯缺乏战略考虑。 （4）乙醇脱氢法

剂反应式：2CH3CH2OH?催化???CH3COOC2H5?2H2

以乙醇为原料生产乙酸乙酯，传统工艺必须经过乙醇氧化脱氢为乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸与乙醇酯化3个工段才能完成。乙醇脱氢法则只用乙醇一种原料，经过单一催化剂脱氢后直接得到乙酸乙酯，因此，这种方法也简称一步法，以区别于传统的三工段工艺。乙醇脱氢法总反应实际上也是经过3个步骤完成的。具体的反应机理有两种，一种是“脱氢歧化酯化”机理，另一种是“半缩醛”机理，即三个步骤分别为乙醇脱氢为乙醛、乙醇与乙醛反应生成半缩醛、半缩醛脱氢为乙酸乙酯[16]。

20世纪90年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究，开发出催化剂Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并获得了国家专利。1996年西南化工研究院也开始进行乙醇脱氢法生产乙酸乙酯的研究，目前还在进行工业试验，取得了不小的进展。英国Kvaerner工程公司于20世纪90年代研究乙醇脱氢法生产乙酸乙酯，同时已经在南非建成第一家工业化生产工厂。

该工艺的关键问题在于催化剂，根据反应历程，产物中有中间产物乙醛与乙酸，另外还有副产物乙烯、丙酮、丁酮、2-丁醇等。由于氢气对平衡的抑制及降低副反应要求，单程转化率只能控制在60%~70%。该工艺反应工段，但分离设备较多，流程较复杂，主要的副产物必须分离。

脱氢法反应特点是：反应温和，各种反应条件变化弹性很大，工艺简单，容易操作。

脱氢法优点：

（1）生产成本低，在没有甲醇法乙酸生产的地区，价格优势很大； （2）每吨乙酯副产氢气509m3，适用于氢气有用场合；

（3）基本无腐蚀和三废排放，副产物可用于生产无苯提案那水溶剂（香蕉水）。

脱氢法缺点：

（1）产品质量不如酯化法，虽然可以达到国标，但若丁酮等杂质难以得到完全分离，就不宜用于食品和酒增香等行业；

18

宁波工程学院毕业设计（论文）

（2）催化剂在使用前需要还原，停车后须用氮气保护避免氧化，因此只适用于大规模连续生产，经济规模在5000t/a以上； （3）技术较复杂，尚未成熟。

4.3工艺方案设计及说明 4.3.1流程简介

（1）气化

选用化工园区及周边生产的95%乙醇，用泵进行加压至反应压力（0.8MPa）之后，加热气化成蒸汽，并继续加热至反应温度（240℃）。 （2）脱氢缩合

过热乙醇蒸汽进入列管式固定床反应器，乙醇在Cu-Zn-Zr-Al-O多功能催化剂表面完成脱氢生成乙醛，再与乙醇缩合生成乙酸乙酯两步反应，并有乙醛、丙酮、丁酮等副产物产生。为了便于分离产品，查阅相关文献后，我们选择了240℃作为反应温度，单程转化率为50%。附CAD流程图。图4-1为Aspen plus中流程模拟的截图[21]。

图4-1 Aspen plus流程模拟截图

（3）加氢

脱氢缩合之后的混合气成分较复杂，在选择了合适的反应条件之后，可以保证除乙醛外的副产物控制在极少的量。为了减少分离的难度，并提高乙醇的总转化率，我们增加了加氢工段。利用前一工段产生的氢气，将乙醛以及其他极少量的羰基化合物（丙酮、丁酮等）加氢还原成醇类，降低了丙酮、丁酮等产物对产品质量的影响，并且由于减少了乙醛这个含量极大的副产物，有利于分离的进行。

19