优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2 Fe(S04)2·6H2 0≈0.01mol/L]： 称取3.95g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

分别用两种不同浓度的试剂测定实验用水的空白值，实验结果如下表：

表3-2 标准液浓度测定的空白CODcr值

浓度 0.25mol/L 重铬酸钾、 0.1mol/L 硫酸亚铁铵 0.025mol/L 重铬酸钾、 0.01mol/L 硫酸亚铁铵 由表3-2可知低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或测定CODcr时尽可能使用低浓度的试剂， 特别是测定较低CODcr值时， 更应如此。 3.3水样的保存与均化影响与消除

水样的采取、保存和均化是影响CODcr测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且有代表性。盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。采集CODcr的水样可以选择硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起CODcr的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，可按下列要求进行保存：用硬质玻璃瓶采集的水样需加硫酸调节水样PH≤2保存，可保存2天；用聚乙烯瓶采集的水样需在-20℃冷冻，可保存一个月。

下表为水样加硫酸调节水样PH≤2，至于0-5℃冷藏，每天对水样测量一次CODcr的值，结果如下表：

表3-3 不同保存时间水样CODcr值测定结果及衰减量

保存时间(d) 0（当天测定） 1 2 3 4 样品测定值（mg/L） 29.3 29.2 28.8 28.1 27.3 样品衰减量（mg/L） 0.0 0.1 0.5 1.2 2.0 8.32 7.17 7.60 空白CODcr值（mg/L） 10.8 11.8 10.1 由表33-的结果可以看出，样品的存放时间对分析结果有很大影响，时间越长，样品的

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衰减量越大。因此采集样品后必须及时分析。

测定水样的盛放容器不能用塑料材料。由于塑料在加工过程中会加入大量的有机催化剂，加工的辅料等等，此类容器用来盛放试样时会有一部分的有机物溶解到试样中。而有些塑料材料也会吸附试样中的一些有机物，导致测定的结果产生误差。所以，应该用带磨口塞的玻璃容器充当盛放试样的容器。

对于水样的保存首先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH<2，并置于0~5℃。

水样均化对COD测定结果影响很大；对COD测定结果的精确度及准确度非常重要，尤其是对水质快速测定COD的方法更为重要。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5 min即可达到均化效果。 3.4重铬酸钾浓度的影响

实验中分别采用上面两组所配的试剂，分别取3组水样进行测定，结果如下表：

表3-4 不同标准液浓度测定水样的CODcr值 浓度 0.25mol/L 重铬酸钾、0.1mol/L 硫酸亚铁铵 相对偏差% 0.025mol/L 重铬酸钾、0.01mol/L 硫酸亚铁铵 相对偏差% 1.4 0.98 0.78 平行样1 平行样2 2.3 29.5 29.1 1.9 30.7 30.4 2.1 25.8 25.6 水样 平行样1 平行样2 水样CODcr值（mg/L） 水样1 30.3 29.6 水样2 31.2 30.6 水样3 28.5 27.9 由表3-4可知，高浓度的重铬酸钾溶液具有相对较强的氧化能力，测定结果相对较高。用高浓度的重铬酸钾测定CODcr浓度较低的水样相对误差较大，精密度较低。故低浓度CODcr的水样适宜采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化。

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3.5其它影响因素的排除

(1)操作过程要仔细，溶液配制要准。所用试剂应为同一批号，同一厂家，同一质量，以免带入系统误差。

(2)所用仪器应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响COD测定。如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应再用水样淋洗。

(3)水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失，而影响COD测定。 (4)如果水样中COD含量高，那么在稀释时，取样量不得小于5mL，否则分析数据缺乏代表性。

(5)加热回流期间，不可断电、停水，否则影响COD测定结果。

4.COD测定方法的设计与改进

标准法对样品氧化完全，测定结果准确，重现性好。但不足之处是加热回流时间较长(2h)，消耗试剂毒性大，容易造成二次污染，为进行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便尽快反映出水质的污染情况。我参照了有关资料，对COD的测定方法进行了改进，并在回流时间和催化剂加入量方面进行了大量的试验工作。 4.1实验部分 4.1.1实验原理

根据COD的标准定义，要用重络酸钾或者高锰酸钾将试样里的有机物完全氧化，而实验中并不能达到这样苛刻的要求。总的来看，标准法需要使用的催化剂是硫酸银，90%左右的有机物会被分解掉，而苯环类、小分子烃类，不溶有机物对实验不产生影响，可是硫酸银试剂的价格很昂贵，实验的花费就会很大，关键是测定实验不是一次就能完成的，只有重复多次进行结果对比才能得到比较准确的测量值。KmnO4对于有机物浓度比较高的工业废水的氧化是很不完全的，不能作为实验用的氧化剂。所以，需要通过提高氧化率和提高测量精度的办法使测量的次数降下来，从而减少珍贵实验试剂硫酸银的消耗。

重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：

Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O

在沸腾回流的重络酸钾和硫酸混合物中，可以氧化大多数的有机化合物。样品中的有机物在强酸溶液中与重铬酸钾反应回流后，过量的重铬酸钾以1，10-邻飞口罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据所消耗的硫酸亚铁按的量计算氧化还原性物质(主要是有机物)的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量，即可计算出被氧化的有机物的量。经过回流后，溶液中残存的Cr2O72-运用硫酸亚铁进行会滴测定，从而可以计算出溶液中已经

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消耗的重铬酸钾的量，进而算出化学需氧量反应过成的化学方程式为：

Cr2O7+14H+6e→Cr+7H2O

Cr2O7+14H+6Fe→Cr+6Fe+7H2O 其中硫酸亚铁铵的浓度可参照公式（1）来计算 C=C(1/6K2Cr2O7)×5/V[Fe(NH4)2(SO4)2]

2-+

2+

3+

3+

2-+

-3+

（1）

CODCr=C(V0-V1)×8×1000/V （2） 式（2）中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积，mL； V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL； V ——水样的体积，mL； 8——氧（1/2）摩尔质量，g/mol； CODCr——化学需氧量，mg/L。

理论需氧量（ThOD）：根据有机物的化学反应式，可计算出其需氧量的理论值[14-16]，即理论需氧量。可用下式计算：

ThOD=16n/M 式中：16-氧需氧量

n-理论需氧原子的摩尔数 M-被测物质分子量

例如：乙醇的氧化反应式为 ：C2H5OH+6[O]→2CO2+3H2O ThOD=16×6/46.06=2.08

此时求出的ThOD是重量比值。若已知被测物质的mg/L浓度，就可求出ThOD的mg/L值。

序号

名称

分子式

分子量

ThOD换算值

1 2 3 4 5

相关一些化学反应： （1）乙醇和重铬酸钾：

2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4→2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O

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甲醇 乙醇 甲苯 乙苯 苯酚

CH4O C2H6O C7H8 C8H10 C6H6O

32.04 46.06 92.14 106.16 94.11

1.50 2.08 3.13 3.16 2.08