1.绪论

1.1研究背景

人口迅猛增加和工业高速发展，导致水资源短缺日益加剧。石油化工企业是用水大户，也是污水排放大户。石油加工污水量大，含污染物数量多、危害大，它的排放给环境带来了严重的污染，有害于人类健康及海洋生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展。在水资源的匮乏与工业生产的迫切需求之间的矛盾日趋激烈的形势下，亟需开发新型、高效、环保、绿色的污水处理工艺，同时对污水处理的监测和污水等级的标定的技术也必须跟进开发。化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是指水中有机物等还原性物质被化学氧化剂氧化所消耗的氧化剂量，折算成每升水样消耗氧的毫克数，用mg/L表示。该指标主要反映水体受有机物污染的程度。COD是评价水体质量中最常用的污染参数之一，可用它来粗略估计水体中有机物质的含量。其值越大，表示该水体受到的污染越严重。在我们炼油企业，COD是排放污水水质监测的一个重要参数。它是指在一定条件下，用强氧化剂处理时，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，一般以氧的质量浓度表示，以mg/L记。COD超标会造成水体表面质量下降，不同程度地威胁水体中生物群的生存。因此，及时掌握和控制环境中COD值，对环境水质的污染防治和监测是非常重要的，但是COD的测量中也会存在一系列的问题，而影响COD测量值的标准性。 1.2研究的目的与意义

目前，测定废水中COD的方法很多，根据实验使用的氧化剂类型，标准的COD测定方法可以分为两种：即高锰酸钾法以及重铬酸钾法。前一种方法通常不用于工业污水的COD测定，而且它的适用范围也比较窄，一般CODCr测定值在0.5－4.5mg/L。而重铬酸钾氧化法(GB11914-1989)。可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODCr，是目前应用最为广泛的方法，我国参照国际标准己将此方法列入国家标准GB11914-1989。但是，重铬酸钾氧化法测定污水中的COD也存在诸多的弊端：首先，耗时太多，每测定一个试样需回流2个小时；其次，回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；再者，分析费用较高，特别是硫酸银（500.00元／百克）；另外，最重要的是毒性的汞盐易造成二次污染。并且，也可以从大量的科学实验中发现，用此方法测定COD的实验受诸多因素的影响，大大影响实验结果的可靠性。此外，使用标准法时所使用的氧化剂种类、氧化过程中水体的pH值、氧化温度、氧化时间、有机物种类和浓度的不同等都会影响到测得的COD值。我国已将COD值作为检测水体被污染程度的的主要参数之一，它在环境监测和污染治理

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中发挥了越来越重要的作用。为进行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便尽快反映出水质的污染情况。本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除方法作一个总结并提出改进，旨在为污水中COD测定提供系统的参考依据。 1.3国内外研究现状

在污水处理和水中以及关于COD的实验测定研究，在国内外刊物上已有许多报道，据美国化学文摘(Chemical Abstracts简称CA)介绍，平均每年有数十篇这方面的论文，主要研究COD测定的实验中产生干扰的因素、方法的改进、快速测定、仪器的校准、测量不确定度的标定、先进的测量技术应用、实验研究成果汇报等，其中以日本报道的高猛酸盐指数法的改进、仪器自动化方面的为多。而针对标准法测定COD的不足，近几年国内外的环境工作者不断改进、发展了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。

对于相关系数法，崔建升等对市政污水TOC与COD的相关性进行了研究，实验选取了15个校园污水样本进行测定，结果发现市政污水中CODCr与TOC测定值之间具有显著的相关性，可用TOC测定代替CODCr测定。[1]重庆建筑大学吉方英等探讨了TOC与可溶性CODCr和BOD5的关系，将水样离心分离后取上清液分别测TOC、CODCr、BOD5，就CODCr(sol)/TOC而言，共测定32组数据，比值在2142~3174之间，平均值X=2191，标准偏差S=0134，在21410134范围内的测定次数占总数75%，由此得出：CODCr=2191TOC。相关系数法简化了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作效率，但是这些经验性的公式适用范围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足对水处理过程的调控要求。[2] 对于电化学法测定COD，Dugh G V提出一种以Ce (SO4)2为氧化剂，利用pH电极和氧化还原电极，直接测定电势，从而进行COD值的测定； Beliustiu A以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势，对水样中COD值进行测定；袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中COD值的方法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，用极谱法测定过量的Cr3+，根据消耗的Cr6+求出COD值。

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对于分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，周兰影等采用美国HACH公司推出的45600型COD反应器和DR-2010型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常CODCr测定要求。[4]该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小，

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携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测，可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总量控制监测的要求。

对于连续流动分析法江发平等采用连续流动分析技术对环境水样中的COD值进行大批量快速测定，实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性，对标准样品分析的准确度在98%以上，变异系数在0.21%~1.00%之间，实际水样的检测结果与标准法的相对偏差为0.4%~1.4%，环境水样与工业废水的加标回收率为93%~101%。[5]陈晓青等应用流动注射停流分析技术，对环境水样中的COD进行测定，采用KMnO4作氧化剂和光度分析指示剂，葡萄糖作基准物质，在反应温度为95e，停流5min时， COD测定范围为0 ~ 100mg/L，检出限为2mg/L，相对标准偏差为018% (n=9)，回收率为85%~95%，Cl-[150mg/L时不干扰测定。[6]此外， Korinaga提出了一种以Ce (SO4)2为氧化剂的FIA方法。 1.4本论文的研究思路

本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除方法作一个总结并提出改进。首先会介绍一些标准的和新型的COD测定方法，然后通过实验找出COD测量中的影响因素已经消除这些影响因素的办法，最后会提出COD测定方法的改进建议，并重新设计实验验证。

2.COD的测定方法介绍

我国在COD测定方面有良好的基础，在上世纪八十年代初，就在全国范围内对该方法的准确度和精密度、对标准样品和污水样品进行了验证试验，在此基础上制定了国家标准GB11914-1989，目前COD测定已成为每一个监测站必备的监测手段之一。 2.1重络酸钾法

在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODcr，这是目前应用最为广泛的方法，此法对样品氧化完全，测定结果准确可靠、重现性好。我国参照国际标准已将此方法列入国家标准GB11914-1989，于1990年7月在全国环境监测系统统一执行。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：

Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O

在沸腾回流的重络酸钾和硫酸混合物中，可以氧化大多数的有机化合物。样品中的有机物在强酸溶液中与重铬酸钾反应回流后，过量的重铬酸钾以1，10-邻飞口罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据所消耗的硫酸亚铁按的量计算氧化还原性物质(主要是有机物)的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量，即可计算出被氧化的有机物的量。在化

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学氧化剂中，重铬酸钾在水解了氢离子后，重铬酸根显现出一种筑化性，在一般的测定实验中，条件电极的电势值一般在1.5V上下，90%以上的有机物会被重铬酸根氧化。轻苯环的有机物由于自身具有共轭π键，化学性质非常稳定，很难以被氧化，但是由于二者在水溶液中的低溶解度，使得它们几乎不能对COD测定造成太大影响(如20°C时，苯在水中的溶解度仅为0.09g苯/l00g水，也就是说，水的饱和苯溶液所能引起的COD值也仅为360mg/L)。在反应中用硫酸银作为催化剂。一般要在H2SO4：：H2O=l：1的条件下沸腾回流2h，反应温度为146℃。在COD测定中，一般采用分析纯邻苯二甲酸氧钾(HOOCC6H4COOK)作为标准物质，在酸性重络酸钾回流消解过程中，此物质可完全氧化，其理论COD值为1.176g氧/g标样。另外，质控或考核COD的标准物质为葡萄糖和谷氨酸。[8] 2.2分光度法

分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作简单方便，成本低等优点。其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在一定得条件下氧化水中的还原性物质，通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。A．重铬酸钾作氧化剂：在酸性溶液中加入重铬酸钾，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸银，在100℃回流2h，最后用分光光度计检测。该法是标准方法，也称传统法，结果可靠，重现性好；适用于工业废水和生活污水；但需样品量大，加热回流2h，耗时太长，需要用汞盐和大量的浓硫酸，分析费用高，且易造成二次污染[7]。B．高锰酸钾作氧化剂：在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液，加热，用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化，反应后，剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠[8]。该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水，但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱，测定准确度差。 2.3臭氧法

氧的一种同素异形体一臭氧氧化性较强，且在应用过程中对环境不会产生次级污染。莫氧氣化有机污染物有两种机制：一是通过亲核、亲电、环加成反应直接氧化，二是通过分解己有的羟基自由基间接氧化。臭氧分解并产牛.羟基的反应原理是按照Peyton方程来进行的：

O3+H2O→O2+H2O2 O3+H2O→O2+2·OH H2O2→2·OH

此方法的实验结果表明，当盐度含量在50%以内时，水中COD的检测结果与水中盐

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