计算题

1、 已知纯水的表面张力与温度的关系式为

γ =(0.07564-4.95×10-6T/K) N?m-1

设当水的表面积改变时其总体积不变。试计算：

（1） 在283K及标准压力下，使水可逆地增加1.0cm2的表面积(As)

所必须对系统做的表面功。

（2） 该过程中系统的 ΔU, ΔH, ΔS,ΔF, ΔG和所吸收的热Q。 （3） 让可逆地增加1.0cm2的水再自发收缩到原来的表面积，求这

个过程的ΔU, ΔH, ΔS,ΔF, ΔG和（设不考虑收缩功）。 解：（1）W=γ×ΔAs=7.424×10-6J

(2) ΔG=Wf=7.424×10-6J dF=-SdT-pdV+γdAs+ΣμBdnB 全微分性质Z=f(x,y), dV=0, dnB=0，有?所以：ΔS=?????z???M???N???z?N??,,则M???????? ??y?y?x?x?y??y??x??x???S???r???????A?T??As,p,nBs?T,p,n?B

?r????T?As,p,nB×ΔAs=4.95×10-10J·K-1,

Q=TΔS=1.4×10-7 ΔH=ΔG+TΔS=7.564×10-6J ΔU=ΔH, ΔF=ΔG

(3)收缩过程系统恢复原状，状态函数的变量等于零。 ΔU=ΔH=-7.564×10-6J，ΔF=ΔG=- 7.424×10-6J，ΔS=-4.95×10-10J·K-1，

自发收缩是不可逆过程，放出的热Q=ΔH= -7.564×10-6J

2、 室温时，将一段半径为1.0×10-4m 的毛细管置于水-苯两层液

体间，上端不出苯的液面。达到平衡时，水在毛细管内上升的高度为0.04m，计算水与苯之间的界面张力γ

苯-水

。已知玻璃-

水-苯的接触角是θ=40o。水和苯的密度分别是ρ水=1.0×103 kg?m-3, ρ苯=8.8×103 kg?m-3。

ps解：根据Yang-Laplace 公式：

?2?苯?水cos?r???gh（课本242页6-7a）

?苯?水???ghr2cos??(1.0?0.88)?10kg?m3?3?9.8m?s?2?0.04m?1?10?42?0.766?3.07?10?3N?m?11N=1kg·m ·s-2

3、 在P0=101.325kPa 的外压下，如果水中只有半径为1.0 μm的

蒸汽泡，要让这样的水沸腾，需过热多少度。已知在373K时水的表面张力γ=5.89×10-2 N?m-1。摩尔汽化焓为40.67kJ?mol-1，并设与温度无关。 解：在小气泡凹面上的附加压力ps?2?R?2?5.89?10?2N?m?11.0?10?6?1.178?105

小气泡能沸腾的最低压力为P=P0+Ps=219.125kPa 再利用Clausius-clapeyron

?vapHm?11?ln????,T=396.5K, P0RTT?0?PΔT=T-T0=396.5-373.2=23.3K

4、 在773K时，大块的CaCO3(s,大)达成分解平衡时的压力

P0=100pa， 若将CaCO3(s) 磨细成半径为30nm的微粒，试计算在相同温度下CaCO3(s, 微粒)的分解压力。已知这时CaCO3(s)的表面张力γs-g=1.210N?m-1，密度ρ=3.9×103 kg?m-3,

CaCO3(s)的摩尔质量M=100.1g?mol-1 。设气体为理想气体。

解： ΔrGm(大)

CaCO3(s, 大) ≒ CaO(s) +CO2(g，P0)

ΔG1 ΔG2 ΔG3 ΔrGm(微粒)

CaCO3(s, 微粒) ≒ CaO(s) +CO2(g, Pr) ΔrGm(大)= ΔG1+ΔrGm（微粒）+ΔG2+ΔG3

分解达到平衡时，ΔrGm(大)=ΔrGm（微粒）≈0，ΔG2≈0， ΔG1 =-ΔG3， 即?PP0?Ps0Vm?CaO3,s?dp???Vm?CO2,g?dpPrP0

Vm?CaO3,s??Ps?RTlnPrP0

M?PrP0?2?s?gR?RTlnPrP0

2?1.210?100.1?103?3?9ln?M2?s?gRT?r?8.314?773?3.9?10?30?10?0.3218

所以纳米离子的熔点会下降，溶解度会变大。

5、 298K时，在某半透膜的两边分别放浓度为0.10 mol?dm-3的大

分子有机物RCl和浓度为0.50 mol?dm-3的NaCl溶液，设有机物RCl能全部电离，但R+不能透过半透膜。计算达渗透平衡后，膜两边各种离子的浓度和渗透压。

解：

[R+]左=0.1 mol·dm-3 [Na+]右=0.5 mol·dm-3 [Na+]左=x

[Cl-]左=0.1 mol·dm-3 +x [Cl-]右=0.5 mol·dm-3-x

膜两边NaCl的化学势相等，α(NaCl,左)= α(NaCl,右)，

(?Na??Cl?)左?(?Na??Cl?)右

即x(0.1+x)=(0.5-x)2, x=0.227 mol·dm-3

Ⅱ=RTΔC=[(0.1+0.1+2×0.227)左 – 2（0.5-0.227）右] =0.108×8.314×298=267.6kPa

6、 在240K时，用活性碳吸附CO(g)，实验测得饱和吸附量为

Vm=4.22×10-2 m3?kg-1。 在CO(g)的分压PCO,1=13.466kPa时，吸附量为V1=8.54×10-3 m3?kg-1。 设吸附服从Langmuir吸附等温式。试计算

（1） 表面覆盖度θ和Langmuir吸附等温式中的吸附系数α; （2） CO(g)的分压PCO,2=25.0kPa时时的平衡吸附量和表面覆盖

度。

解：(1)表面覆盖度是指某压力下的平衡吸附量与饱和吸附量之比。

??VVm?8.54?10m?kg4.22?10m?kg?23?33?1?1?0.2，

Langmuir吸附等温式：?a= 1.86×10-5 Pa-1

?ap1?ap?a?13.466kPa1?a?13.466kPa?0.2，

(2) CO的分压为25kPa,代入Langmuir吸附等温式，求出Θ=0.32, V=Θ×Vm=1.35×10-2 m3 kg-1

7、 在298K时，丁酸水溶液的表面张力与丁酸活度α的关系式为

γ =γ*- Aln(1+Bα)

式中，γ*是纯水的表面张力；A,B是常数。 （1） 求溶液的表面吸附量Γ2与丁酸活度的关系式；