仪器分析原理(何金兰版)习题与解答(1) 下载本文

5 自旋—自旋弛豫和自旋—晶体弛豫有何不同?

答: 自旋—自旋弛豫横向弛豫,发生在自旋核之间,在固体中,核与核

之间结合紧密,容易产生横向弛豫,横向弛豫过程中核磁的总能量保持不变。自旋一晶格弛豫又称为纵向弛豫,这类弛豫是高能态的核将能量转移给周围的分子(固体的晶格,自旋核总是处在周围的分子包围之中,一般将周围分子统称为晶格。纵向弛豫中,总的能量下降了。 6 使用60.0MHz的核磁共振仪,TMS的吸收与某化合物中某质子的频

率差为80Hz,如果使用40.0M Hz的核磁共振仪,它们之间的频率差为多少?这说明什么问题?

ν?ν解: 根据公式(6.10) ??xs?106(ppm)首先求出δ=80/60=1.33(ppm)

νs 若保持同样的距离,则Δν=δνs×10-6= 1.33340=53.2(Hz)。此数据说明, 核

磁共振仪的磁场强度愈大,核磁共振谱图就分的愈开,分辨率就愈高。 7 在如下化合物中,质子Ha和Hb中哪个具有比较大的δ值?

HClCHCBrHaHb

答:因为Cl的电负性比Br大,拉电子能力比Br大,所以Ha的δ值比Hb

大。 8 预测丙酸的1H的精细核磁共振谱图。

OOH由结构可以预测丙酸的精细核磁共答: 丙酸的结构式为

振谱图类似于乙醇的谱图(如图6.8所示)。一个单重峰为OH的峰,δ在10左右;一个四重峰为-CH2-峰,它是由邻碳-CH3耦合引起的分裂峰;一个-CH3的三重峰,它是由邻碳-CH2耦合引起的分裂峰。 9 根据1H 的NMR谱图能鉴别下列两种异构体吗?

CH3CH2CCH2CH3

CNNCCHCCHCCNCH2CH3CN

解:可以。两化合物的-CH3均为二重峰,前者二重峰的间距,即耦合常数

大于后者。

某化合物的分子式为C10H13Cl,在NMR波谱中有三个单峰,化学位移δ分别为7.27,3.07和1.57。推测它的结构式。 解:它的结构式为:

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CH2CH3CClCH3

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解释下列化合物中所指出的质子为何有不同的δ值?

HCOHaHHa=7.72Hb=7.40

Hb答: Ha和Hb是化学全同、非碳全同的质子,Ha只受一个邻碳自旋耦合

和两个远程4J自旋耦合的影响;而Hb受到两个邻碳质子3J自旋耦合的影响和两个远程4J自旋耦合的影响。所以,它们有不同的δ值。 12 下图为乙酸乙酯的NMR谱,试解释各峰的归属。

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下图为乙酸异丙酯的NMR谱,试解释各峰的归属。

14 某化合物的分子式为C4H10O, 下图为其NMR谱。试推断其结构式。

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15 名词解释:

同碳耦合,邻碳耦合,远程耦合,化学全同;磁全同。

答: 同碳耦合:表示氢核之间存在两个键;邻碳耦合:表示氢核之间存在

三个键;远程耦合:氢核之间存在四个键以上的耦合;磁全同:化学全同质子与组外任一核磁耦合时,其耦合常数相等,即具有相同的自旋耦合,这一组质子称为磁全同质子。

第7章

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名词解释:

结合能,费米能级,样品功函数,仪器功函数,电离能,垂直电离能,绝热电离能。

答: 结合能:是指样品中的电子从原子或分子的某能级跃迁到费米能级所

需要的能量,也可以看作原子在光电离前后的能量差,即原子在始态和终态的能量差。

费米能级:是指在绝对零度(0ok)时,固体能带中充满电子的最高能级。

样品功函数:固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的

能量,此能量称为样品的功函数。

电离能:价电子的结合能习惯上称为电离能。

垂直电离能:电离发生在中性分子和电离分子对应能级之间,相应

的电离能称为垂直电离能,其跃迁几率最大。

绝热电离能:电离发生在中性分子基态和分子离子的基态之间,相

应的电离能称为绝热电离能。

2 以MgKα (λ=989.00pm)为激发源,测得ESCA光电子动能为

977.5eV(包括仪器的功函数),求此元素的电子结合能。

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解: 根据公式(7.3)

Eb = hυ-Ek′-φ′ = hc/λ - 977.5eV

= [6.626310-3433.031010/989.0310-10]36.2431018 - 977.5 = [19.878310-24/989.0310-10] 36.2431018- 977.5

= 1250 - 977.5=272.5(eV)

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试比较ESCA光电子能谱,俄歇电子能谱和X-射线荧光光谱原理及特点。

答: ESCA光电子能谱,俄歇电子能谱都是最适宜研究原子的内层电子受

激后光电子的能量信息,从而获得物质的组成结构等信息;而X-射线荧光光谱是通过原子内层电子受激后产生的特征波长来反映原子的内层能级结构,从而识别元素,但X-射线荧光光谱不能反映元素的状态。上述三方法的激发源都可使用X-射线作光源。ESCA光电子能谱,俄歇电子能谱都是物质表面分析工具,用于表面组成和化学状态的分析。但是ESCA光电子能谱对Z>32的重元素敏感,而俄歇电子能谱对Z<32的轻元素敏感,并且更适于作元素状态分析。

4 如何区别样品发射的电子是ESCA光电子还是俄歇电子?

答: 光电子峰和俄歇电子峰的根本区别是:光电子的动能随激发源的X

射线的能量而变化;而俄歇电子的动能和激发的X射线的能量无关。 5 ESCA光电子能谱的伴峰有哪几种类型,各有何特征?

答: 伴峰有4种类型:① X射线源的卫星线(伴线)产生的伴峰,其强度

约为主峰的十分之一;② 俄歇电子峰,其动能和激发的X射线的能量无关;③ 振激峰和振离峰。振激过程是量子化的,出现的峰是连续的锐峰;振离过程是非量子化的,出现的峰是“台阶”式的波峰;两者都在能谱图的低能区域出现。④ 峰的多重分裂,由于过渡元素的外壳的d或f支壳层有未填满的电子空位,所以,过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂。 6 如何从紫外光电子能谱带的形状来探知分子轨道的价电子性质? 答: 可以说,在双原子分子中存在三种类型的电子:非键电子、成键基态

电子和反键电子。三种不同电子的电离所形成的分子离子的位能曲线是不同的。电离一个非键电子所生成的分子离子的振动频率几乎不变,原子的核间平衡距离也不变,分子离子几何构型也和中性分子相同;若激发电离移去的电子是成键电子,化学键的强度相应减弱,其结果是分子离子的振动频率减低,核间平衡距离增大;若激发电离移去的是反键电

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