频更弱；倍频、合频、差频又统称为泛频。 2

HF中键的力常数约为9N/cm，请计算： （1） HF的振动吸收峰频率； （2） DF的振动吸收峰频率。

/2N1?1~A解：(1) 根据公式(5.2) ?(cm)?2?cKK， ?1302A'A'先求出HF的折合质量A?'A1?A2=1319/1+19 = 19/20,

A1?A2~(cm?1)?13023(9320/19)1/2=4007(cm-1) 则?(2)

DF的折合质量=38/21

~(cm?1)?13023(9321/38)1/2 = 2944(cm-1)? 则?

3 说明影响红外吸收峰强度的主要因素。

答： 红外吸收谱带的强弱取决于相应振动能级的跃迁几率大小。决定跃

迁几率大小有两个因素：其一是从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收谱带比倍频、合频的吸收谱带的强度高；其二是振动能级的简并多重度，振动能级的简并多重度越大，相应的吸收谱带的强度就越高。

4 CS2为线性分子，请画出其基本振动的类型，并指出其中哪些振动是红

外活性的。

答：CS2的基本振动的类型有四种：

①对称伸缩振动

S C

②反对称伸缩振动

S C SS C SS C S③面内弯曲振动

5

④面外弯曲振动

②、③、④都具有红外活性, 且③、④能量相同。

影响基团频率的因素有：诱导效应，共轭效应，中介效应，耦合共振和费米共振，请分别说出它们的影响。

答： 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电场诱导，引起分

子中的电子云分布发生变化，从而改变了键的力常数，使该键相应

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的特征频率发生位移。

共轭效应：共轭体系中的电子云分布密度平均化，使共轭双键的电子

云密度比非共轭双键的电子云密度低，共轭双键略有伸长，力常数减小。因而振动频率向低波数方向移动。

中介效应：含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，孤对电

子和多重键形成p－π共轭作用，称为中介作用。使键的力常数减小，振动频率向低波数位移。

耦合振动：化合物中两个化学键的振动频率相等或接近并具有一个公共

的原子，通过公共原子使两个键的振动相互作用，使振动频率产生变化。一个向高频移动，一个向低频形动，使谱带分裂。

费米共振： 当一个基团振动的倍频或合频与其另一种振动模式的基频

或另一基团的基频的频率相近，并且具有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带分裂，并且原来很弱的倍频或合频的谱带的强度显著增加。

6 分别在95%乙醇和正己烷中测定2-戍酮的红外吸收光谱，请预计C=O

吸收带频率在哪种溶剂中出现的频率比较高？为什么？ 答： C=O吸收带频率在乙醇中比较高。因为, 在乙醇中的羟基和2-戍酮的

羰基形成分子间的氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。

7 指出下列振动是否是红外活性：

（1） CH3—CH3中的C—C伸缩振动; （2） CH3—CCl3中的C—C伸缩振动; 答： (1) 无红外活性；(2)有红外活性。

8 已知某化合物的分子式为C5H8O，它的红外吸收带的频率为：3020，2900，1690和1620cm-1，在紫外吸收在227nm(ε=104)。试提出其结构。

答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=｛（2n+2）＋ t－m｝/2 =｛（235+2）＋ 0－8｝/2 =2 3020 cm-1 ν=C－H 不饱和的化合物，含有双键，

2900 cm-1 νC－H 饱和。

1690 cm-1 νC=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度， 1620 cm-1 νC=C 共轭双键，占有一个不饱和度，

从ε=104可以知道, 此跃迁是由π–π*产生的, 所以可能有如下结构： CH2=CH－CO－CH2－CH3 或者 CH3－CH=CH－CO－CH3 用Woodward规则计算,

前者：母体基数 215nm 后者：母体基数 215nm α-烷基取代30 α-烷基取代31 12

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计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH3－CH=CH－CO－CH3。

9 1,2-环戊二醇的CCl4稀溶液的红外光谱在3620 cm-1和3455 cm-1处各有

一吸收峰，指出该化合物是顺式结构还是反式结构？为什么？

答： 该化合物应该是顺式结构。因为3620 cm-1的吸收是游离的OH伸缩

振动，3455 cm-1处是氢键的振动吸收向长波移动形成, 在CCl4稀溶液中只可能形成分子内氢键，而只有顺式结构才可能形成分子内氢键，如下图所示：

HOO

10 什么是瑞利散射和拉曼散射? 斯托克斯线和反斯托克斯线？什么是拉

曼位移？

答： 瑞利散射是光子与物质分子弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，没有能

量的交换，光子仅仅改变了传播的方向；拉曼散射是非弹性碰撞，散射光不仅改变了传播方向，而且光子的频率发生了变化。拉曼频率改变有两种情况：当散射光的频率比入射光的频率减小时，这种散射光的谱线称为斯托克斯线，当散射光的频率比入射光的频率高时，这种散射光的谱线称为反斯托克斯线；斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称为拉曼位移。

11 指出以下分子的振动方式哪些具有红外活性？哪些具有拉曼活性？或

两者均有。

（1） O2的对称伸缩振动； （2） CO2的不对称伸缩振动； （3） H2O的弯曲振动； （4） C2H4的弯曲振动。

答：(1)无红外活性, 有拉曼活性 (因为有电子云的变化) ；(2)有红外活性，

无拉曼活性；

(3) 有红外活性，有拉曼活性；(4)无红外活性，无拉曼活性；

12 确定已烷和苯分子所有可能的振动峰数.

解：对线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-5

∴ 已烷分子的M=3N-5=3320-5=55

对非线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-6 ∴ 苯分子的M=3N-5=3312-6=30

HOHOH第6章

15

1 下列原子核中哪些核无自旋角动量？

73Li212193116114，42He，6C，9F，15P，8O，1H，O，7N。

1216答： 42He、6C、8O均无自旋角动量，其他都有自旋角动量。?

2 一个自旋量子数为5/2的核，它在磁场中有多少个能态？

答： 核自旋角动量的状态数是由自旋量子数I决定，只能有2I+1个取向，

所以，当I=5/2时，它在磁场中有6个能态。 3 请计算在1.9806T的磁场中下列各核的共振频率：

1

H, 13C, 17C, 31P. 解： 根据公式(6.6) ν0?4

γ1-1-18

H0， H的磁旋比γ=2.675(T2s210) 2πγH0 ∴1H的共振频率ν0?2π=2.678310831.9806/233.14(T-12s-12T) = 84.3MHz 同理： 13

C的磁旋比γ=0.672(T-12s-12108) ∴其共振频率为 31.6MHz 17

C的磁旋比γ=－0.363(T-12s-12108) ∴其共振频率为 11.44 MHz 31

P的磁旋比γ=1.083(T-12s-12108) ∴其共振频率为 34.13 MHz 名词解释：

磁旋比，共振频率，耦合常数，化学位移，磁各向异性。

答：磁旋比的定义为：???a式中μ为总磁矩，P自旋角动量；

α

P共振频率：当照射的电磁波频率与核磁矩自旋频率一致时，它们将吸收

能量，产生核能级跃迁，并产生相应的共振吸收信号，此频率称为共振频率。

耦合常数：自旋耦合产生的分裂峰之间的距离称为耦合常数J，单位是

Hz。J的大小表示耦合作用的强弱。耦合常数和化学位移不同，它不因外磁场变化而变化，外界条件(如溶剂、温度、浓度等)对它的影响很小。耦合常数和分子结构有关。

化学位移：分子中不同的1H核，由于所处的化学环境不同而具有不同

的屏蔽常数，其核的自旋频率ν0 也不同，这种差异称为化学位移。 磁各向异性：是指分子置于外加磁场中时，分子中的电子运动所产生的

感应磁场，使分子所在的空间出现了去屏蔽区和屏蔽区。导致处在不同区域内的质子移向低场或高场。

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