第二章多相多组分系统热力学
练 习 题
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]
2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 96 56 [ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。 [ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； [ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 0.479×105 Pa ] 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
*VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58 (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
[ (1) 5.13×10Pa (2) 不能 (3) lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952 ]
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2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答： （2）
三相点：
C点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1：正交硫等压升温过程
T1： 相变，R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程；
T2：相变，M(单斜硫)←→l(液态硫) ，温度不变 T2→：液态硫等压升温过程
正交硫升华的条件： P (3) 单组分体系： C=1, f(自由度数)= C-P（相数）+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于0，所以Pmax 最多等于3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混 合物的组成和蒸气压为若干? 答： (1) 因为都符合Raoult 定律,液相中，χ(C2H5Br)=1/（1+2）=1/3，χ(C2H5I)=2/（1+2）=2/3，所以，气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为：P= P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中，P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)所以， y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 剩下最后一滴时，说明气相的组成为， y(C2H5Br)=1/3， y (C2H5I)=2/3（ 即与初始的液相组成相同），而液相的组成发生改变，此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)， (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I))，(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 ② 解之得到：χ(C2H5Br)=0。136， P=43.66kPa [ (1) yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ， p=43.58kPa ] 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 答：ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ] 2-9 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 答：溶液A的组成为1NH3〃8H2O,说明，X NH3=1/(1+8) =1/9.同理，溶液B中，X NH3=1/22。 （3） （4） 同2-8，ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, pO ) =μ*( NH3(l), T, pO)+RTln( X NH3), 在20℃时，pO下，NH3， 以气体形式存在，所以μ*( NH3(g), 293.15, pO ) =μ*( NH3(l), 293.15, pO) 所以，ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 答：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，XBr 为C6 H5 Br在液相中的组成，Xcl为C6 H5 Cl在液相中的组成 （1） P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之，XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合Raoult定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之，Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ] 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 答： (1) 与2-10题，同理， 101325=0.666×105(1-X CCl4)+ 1.933×105 X CCl4, 解之,X CCl4=0.2738≈0.274; X SnCl4=0.726 (2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变， 气相中CCl4的分压，可以由Raoult 定律计算， P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P（总）， 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325， 接之得到y CCl4=0.523， y SnCl4=0.477 [ (1) 0.726 (2) 0.478 ] 2-12 xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10Pa下加热到80℃开始沸腾，已知纯A液体 相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当xB=0.002时在80℃的蒸气压和平衡气相组成。 答 根据特鲁顿规则， 纯A 汽化焓 Δ Vap Hm * ５ = 88×(273.15+90)=31957Jmol-1; Vap Hm/RT) +C,将 第一步：Clausius-Clapeyron 方程： lnP = (-ΔP=101325, T=363.15, ΔVap Hm * =31957 Jmol-1, 可以求出C=22.11,得到饱和蒸气压与温度的关系式： ln (P/Pa)=-3843.7/(T/K) +22.11, 第二步，将t=80 ℃, 即T=273.15+80=353.15, 带入上式，求出A在80℃的饱和蒸气压 ln (P/Pa)=-3843.7/353.15 +22.11=11.2259, PA*=75.049kPa， 或直接根据ln(PA*(90 ℃)/ PA*(80 ℃))= (Δ[(T2-T1)/ T2T1]= (31957×10)/(8.314×363.15×353.15), PA*=75.049kPa. 第三步，xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10Pa下加热到80℃开始沸腾，得到 101325= PA*×（1-XB）+ PB*×XB=0.75×105×0.999+ PB*×0.001, 解之得到：80℃时，PB*=26300kPa 所以， xB=0.002时在80℃的蒸气压P，P= PA*×XA+ PB*×XB=75.04KPa×0.998+ 26300kPa ×0.002=127.48KPa; yB= PB/P=26300KPa/127.48=0.413 (注意：80℃的蒸气压P, 要用80℃时A 和B的饱和蒸气压) [ 1.28×10５Pa , 0.417 ] 2-13 20℃时，当HCl的分压为1.013×10 Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若20℃时纯苯的 蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10５Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。 答： 20℃时，PHCl=1.013×10５ Pa, XHCl=0.0425, P PHCl= PHCl* XHCl, 得到PHCl*=23.835×10５ Pa 20℃时，P苯*=0.100×10５Pa 苯与HCl溶解在一起时产生的蒸气总压， P总= PHCl* XHCl+ P苯* X苯= PHCl* XHCl+ P苯*（1- XHCl）=1.013×10５Pa，解之得到：XHCl=0.0385, 设100 克苯中可溶解HCl a 克，则有XHCl= (a/36.5)/ [(a/36.5)+(100/78)]=0.0385, 解之得到, a=1.87g [ 1.87 g ] 2-14 樟脑的熔点是172℃，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常 只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900mg酚酞和129 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 答： 根据ΔTf= kf ×bB, (*) 其中bB= (7.9×10-3/MΔTf=8, kf = 40K kg mol-1，带入*式， 得到M 酚酞 酚酞 ５ ５ Vap Hm/R) )/ (129×10-3×10-3)=61.24/M 酚酞 =306×10-3kg mol-1=306 g mol-1