第八章 配位化合物

思考题解析

以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配

离子写在方括号内.

(1)Pt(NH3)6Cl4 (2)Cr(NH3)4Cl3 (3)Co(NH3)6Cl3 (4)K2[PtCl6]

解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3

2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。

解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。

配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就

是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。

解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。

不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，

有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。

不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。

4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下：

[CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2- 0 [Fe(CN)6]4- 0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8

试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解：

配合物 [CoF6]3- μ/B.M. n 杂化类型 几何构型 4.5 4 sp3d2 2 sp3 0 dsp2 正八面体 正四面体 轨型 外 外 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2- 0 平面正方形 内 [Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 3 d2sp3 1 d2sp3 正八面体 正八面体 正八面体 内 内 内 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 [Mn(CN)6]4- 1.8 5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 解:

配合物 [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- 轨型 几何构型 内 内 内 内 正八面体 正八面体 正八面体 杂化类型 n μ/B.M d2sp3 d2sp3 d 2sp3 1 1.73 0 0 0 0 0 0 2 2.83 平面正方形 dsp2 正八面体 d2sp3 [Mn(CN)6]3- 内 可见, [Mn(CN)6]3-的磁矩最大。

6．下列配离子（或中性配合物）中，哪个为平面正方形构型？哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？

[PtCl4]2- [Zn (NH3)4]2+ Fe(CN)6]3- [HgI4]2- [Ni(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]2+ 解：

配合物 [PtCl4]2- n 杂化类型 几何构型 0 dsp2 正方形 正四面体 正八面体 正四面体 正八面体 平面正方形 [Zn (NH3)4]2+ 0 sp3 Fe(CN)6]3- [HgI4]2- [Ni(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]2+ 10．试解释下列事实：

1 d2sp3 0 sp3 2 sp3d2 1 dsp2 用王水可溶解Pt、Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 [Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 [Fe(CN)6]3-为低自旋，而[Fe(CN)6]4-为高自旋。 [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：（1）由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成，浓硝酸将Pt、Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的氯离子形成稳定的[PtCl6]2-、[Au Cl4]-，使Pt4+、Au3+的浓度大大降低，从而使Pt、Au进一步被氧化。

（2）[Fe(CN)6]4-中Fe2+（3d6）d电子分布方式为 — — eg t2g 无成单电子,故为反磁性。

[Fe(CN)6]3-中Fe3+（3d5）d电子分布方式为

— — eg t2g 有成单电子,故为顺磁性。

（3）因为CN-为强场，Δ0大，易形成低自旋配合物；而F-为弱场，Δ0小，易形成高自旋配合物。

由于配体NH3的场强比H2O的大的多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比[Co(NH3)6]3+的小的多，

导致前者比后者稳定性差的多。

11．下列说法中哪些不正确？说明理由。

（1）某一配离子的Kf值越小，该配离子的稳定性越差。 （2）某一配离子的Kd值越小，该配离子的稳定性越差。 （3）对于不同类型的配离子，Kf值大者，配离子越稳定。 （4）配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。 解：（1）正确。

（2）不正确。Kd值越小，说明该配离子越难离解，亦即稳定性越好。

（3）不正确。不同类型配离子的配位数不相同，故其稳定性不能按Kf值大小比较。

（4）不一定。当配位剂浓度大小已经满足形成体的特征配位数后，配位物浓度即使再增大，对形成配离子的配位数已无大影响。

12．向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入下列物质：（1）稀HNO3（2）NH3·H2O（3）Na2S溶液。试问下列平衡的移动方向。

[Ag(NH3)2]+ ========= ==Ag+ + 2 NH3

解：（1）平衡向右移动。（2）平衡向左移动。（3）平衡向右移动。

13．AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？KCN Na2S2O3 KSCN NH3·H2O 解：AgI若在上述相同的配合剂中溶解，生成的配离子分别为[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]- 、

[Ag(NH3)2]+, 它们的Kf值分别为1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107,由此可得出AgI在KCN溶液中溶解度最大.

14．根据配离子的Kf（标准）值判断下列E（标准）值哪个最小？哪个最大？

（1）E（标准）（Ag+/Ag） (2) E（标准）（[Ag(NH3)2]+/Ag） (3) E（标准）（[Ag(S2O3)2]3-/Ag） (4) E（标准）（[Ag(CN)2]-/Ag）

解：根据8-13题解数据可知：Kf（标准）值（4）＞（3）＞（2），Kf（标准）值越大， 说明相应氧化型物质中c(Ag+)越小，导致其电对的标准电极电势值越小。所以E（标准）（Ag+/Ag）最大，E（标准）（[Ag(CN)2]-/Ag）最小。

15．判断下列转化反应能否进行。

（1）[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+ (2) AgI + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + I- (3) Ag2S + 4CN- 2[Ag(CN)2]- + S2- (4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl- AgCl + 2 S2O32- 解：（1）能。（2）不能。（3）不能。（4）不能。

习题解答

指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

解：

配离子 [Cr(NH3)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Al(OH)4]- 形成体 配体 Cr3+ Co2+ Al3+ NH3 H2O OH- OH- H2O 配位原子 配位数 N O O O 6 6 4 6 6 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ [PtCl5(NH3)]-

Pt4+ Cl NH3 Cl N 命名下列配合物，并指出配离子电荷数和形成体的氧化数。

解：

配合物 [Cu(NH3)4][PtCl4] 名 称 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） 配离子电荷 形成体氧化数 +2 -2 +2 -2