“过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定条件下，即固定的催化剂用量和固定温度下，增加过量的甘油并不能提高醇解反应速度。

4) 醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系 用醇解法生产醇酸

树脂时要求：1、油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；2、醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。

虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯甲二酸酐成均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解必须达到很大的深度。

在醇解时，油和甘油摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同，这也会影响醇酸树脂漆膜的性能。

另外，温度对醇解反应也有影响，200℃感应太慢，260℃有分解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应而且达到平衡状态最好。在一般条件下工业生产，油和甘油的反应并没有达到平衡状态。 5) 醇解程度的测定

醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法 这是一种粗略的测定法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶度越大。具体的测试步骤为：取1g醇解产物，在25℃以无水甲醇或95%的乙醇滴至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。 发浑点法 醇解物在较高温度溶于乙醇中，温度下降会析出。随醇解产物中甘油一酸酯的含量增加，醇解产物在乙醇中溶解度将增加，其析出的温度将降低，利用这一特性来测量醇解程度。做法是在试管中放5mL乙醇，加2mL热醇解产物，立即将一个100℃刻度的温度计插入试管中，并搅动醇解物，使其均匀冷却，注意醇解物溶液变混浊时的温度。

电导率测定纯洁度 在生产醇酸树脂时，还可以采用测

定醇解物的电阻变化的方法。在80℃，亚麻油的电阻率为甘油的6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油反应，甘油部分酯成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个恒定的最低值。

一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，及醇解反应达到平衡，其实并不如此。开始电阻达到最低时，是因为高温甘油溶于油内而增加了电导率。以后醇解逐渐进行，成分不断变化。

6) 季戊四醇醇解问题 季戊四醇是制造醇酸树脂的主要多

元醇。工业品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羟基当量为35.5%，平均羟基官能度为4.15。

季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和曝光性较好，耐热性、耐黄变形较好、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。

用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因为油的组成中原没有季戊四醇，醇解产物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成情况还不完全清楚。

季戊四醇不同于甘油，它是固体而且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为230~250℃。一般将油与催化剂先混合，在惰性气体的保护下升到醇解温度，在不断地搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中，然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅一些，可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一个“壳”黏在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐被熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。此时还不透明，因为有季戊四醇还悬浮在反应混合物中。未反应的油与所形成的少量不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段。冷却仍有固体析出，反应物变浑。继续保持醇解向深度进展，其醇

解进程可通过醇忍耐度和电阻率化来观察。醇忍度值由醇解反应开始上升，当达到一个较高数值后，又开始下降，可能是由于未反应的羟基发生了醚化反应。

7) 醇解法生产醇酸树脂，在醇解完成后，其酯化阶段和脂肪酸

法相同。醇解物稍稍降温至180~200℃即可加入苯酐，再升温至200~250℃进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件，定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到要求时，降温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。 8) 对醇解反应的新认识

介质效应 油脂与多元醇进行醇解反应的产物—多元醇

的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可促进醇解反应进行，这种作用称作为介质效应。

递进醇解 由于不同多元醇的结构、官能度、分子极性、分子量等差别，其醇解的难易程度不一。如几种多元醇一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度的醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整个醇解反应的进行。

? 脂肪酸-油法制醇酸树脂

将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反应釜中，升温至210~280℃保持酯化至达到规定要求。此法制得的醇酸树脂较醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必须有一正确的比例，否则将产生胶粒。

醇酸树脂的生产工艺 一、 醇酸树脂的酯化工艺

脂肪酸法或醇解法生产醇酸树脂酯化工艺都是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本的化学反应是酯化反应，反应产生的水必须及时排除，酯化反应得以深度进行。熔融法靠不断通入惰性气体以帮助搅拌，排除酯化反应产生的水汽和防止反应物氧化。而溶剂法是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化。

在酯化阶段加入反应物量的3%~5%的溶剂（主要是二甲苯）。脂肪

酸法制醇酸树脂时，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同时加入溶剂，升温进行酯化，共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯酐后，加回流二甲苯。

注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不宜过高，这是因为在较高温度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果带回反应釜中的水增多，不利于酯化反应的进行。特别是在酯化反应的后期出水很少，二甲苯带回的水将延长反应时间。返回到反应釜中的二甲苯应控制在25~40℃。 生产工艺举例 溶剂法生产醇酸树脂

62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂

配方

配方 豆油（双漂） 季戊四醇（工业品） 苯二酸酐 甘油（油内） 合计 投料量/kg 1250.0 327.0 600.0 投料比/% 57.42 15.02 27.56 当量值 293 35.5 74.0 eA 4.26 eB 官能度 1 9.21 8.11 4 2 4.26 12.37 13.47 3 m0 4.26 2.30 4.05 1.42 12.02 ??0????

2177.0 100.00 氧化铅：0.52kg 多元醇过量：??=0.973

油度：62%

粘度（25℃，加氏管）/s 7~9 不挥发分/% 55±2 酸值/(mgKOH/g) ≤15 生产工艺如下：

a) 将豆油加入反应釜中，通入CO2，升温搅拌，在45~55min内升温到120℃，

停止搅拌，加入氧化铅，开始搅拌；

b) 升温到220℃分批加入季戊四醇，再继续升温到240℃，保温醇解，至取

样测定95%乙醇容忍度为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯；

c) 降温到220℃加入苯二甲酸酐，加完停止通入CO2，立即加入总加料量

5%的二甲苯；

d) 继续升温到200℃保温1h，升温到220℃保温2h，测酸值、粘度（粘度

13.4712.37

=1.089 ??=

9.218.11

=1.136 ??==

12.0312.37

=