用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。 油与油度已知，K值按照下列公式计算：

??0??==

????

????1+

????2???????2+??1?3+??2???

????1+????2

eA1-油的当量数；eA1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。 R值可由公式计算而得：

????2????1??

r=[??(????1+????2)?????1??] 23????2

设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol，即????2为2，则：

4??

r=[????1(???)+2???1] 32关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把??0、????、????列为两项，G表示甘油、F表示脂肪酸。

一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。

用OLf或OL不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展OLf或OL的含义，柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj

6. 制造醇酸树脂的方法

? 脂肪酸法制造醇酸树脂

脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种： 1) 常规法 将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，

在规定温度（200~250℃）下保持酯化，中间不断定期测定酸值与黏度，直至达到规定要求时停止加热，将树脂溶解成溶液、过滤净化。

2) 高聚物法 在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯

交换作用关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。实际上并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、

苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。

Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。

3) 酯化过程中脂肪酸的聚合 在醇酸树脂制造的酯化过程

中，因所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快得油类、油度长的配方温度要低些（如200~210度），生产工艺选溶剂法。 脂肪酸法的优点：

A. 因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘

油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸树脂； B. 脂肪酸由油分解而得，可以进行分离、精馏、选其中需

要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用纯亚油酸，而不使用亚麻酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以提高碘值等，这是使用原料油所不能做到的。 C. 生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次

全部投入而不能改变。 脂肪酸法的缺点： A. 提高了成本；

B. 脂肪酸由腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备；

C. 脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状

态；

D. 储存期间脂肪酸的颜色易变深。

? 醇解法制造醇酸树脂

因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相，然后再进行化学反应。

首先表现为在醇解温度下的匀相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。如应用几种醇以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系匀相化，从而促进醇解。

醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的一步，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。

油脂精制的步骤和作用：1、除杂，除去浮于油中的杂质；脱胶，除去磷脂；脱酸，除去游离态的脂肪酸。

油（甘油三酸酯）与甘油在200~250℃和催化剂存在下，发生酯化再分配作用。

1) 醇解在油与甘油的混溶相中进行 油、甘油、催化剂三者

间的比例为1：(0.2~0.4)：（0.04~0.2）（质量比），工艺操作是吧油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油混溶于油相中。在惰性气体的保护下，加热至200~250℃。最后达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。高温增加了油与甘油的混溶性，有利于反应的进行。没有参与反应的甘油成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油混溶度相对大得多。混溶度是随温度增加而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。

醇解反应与酯化反应相似，在均相之中形成平衡态混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通过醇解反应希望得到更多地甘油一酸酯，又分为α-甘油一酸酯和β-甘油一酸酯，α-甘油一酸酯可以通过碘

酸法测量出来。由于醇解反应是可逆的，它服从质量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此时游离干油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。当醇解反应完成后，稍稍降到规定加苯二甲酸酐的温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。如果需要冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将析出。可以在醇解温度下，加入磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。

2) 在不加催化剂时醇解反应，即使在高温下进行得也很慢，醇

解程度低，所以醇解反应需要加入催化剂。常用的醇解催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅）氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多的催化剂浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。

在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。多余的水是由于发生了醚化反应，醚化主要发生在醇解阶段。

3) 影响醇解反应的外界因素

油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇

解反应缓慢，而且反应程度降低。

空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应的进行。

不同的油类碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大。甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油类溶解度较大的缘故。