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??反应在398K时的?rHm。已知CO2和CO的?fHm分别为?393.509kJ?mol和

?1?110.525kJ?mol?1,CO、CO2和O2的Cp,m分别为29.142J?mol?1?K?1、37.11J?mol?1?K?1和29.355J?mol?1?K?1。

??1解:(1)?rHm??283.0kJ?mol

??1 (2)?rHm ??283.7kJ?mol,398K

38.过冷CO2(l)在?59℃,其蒸气压为465.8kPa,同温度固体CO2(s)的蒸汽压为439.2kPa。求1mol过冷CO2(l)在该温度固化过程的?S.已知该过程中放热189.5J?g。 解:该过程为不可逆相变过程,须设计一可逆过程来计算。

?1465.8kPa) CO2(l)(?59℃,465.8kPa) CO2(l)(?59℃,

?S?S1?S2?S3465.8kPa) CO2(l)(?59℃,465.8kPa) CO2(l)(?59℃,?S1、?S3是可逆相变过程的熵变,?S2是定温可逆膨胀过程的熵变。

?S??S1??S2??S3?

?vapHmp??subHm??dV?TTT?vapHm??subHmnR?vapHm??subHmp1???dV??nRln

TVTp2?189.5?44465.8??1?8.314?ln??38.47(J?K?1)(273?59)439.2

39、1molO2(理想气体)Cp,m?29.355J?mol?1?K?1,处于293K,采用不同途径升温至586K。求(1)定容过程;(2)定压过程;(3)绝热过程的Q、?H、W、?U。 解:(1)W?0?U1?6165J?H1?8601JQV??U1?6165J

(2) ? U2??U1?6165JW2??2436J (3)Q?0?H2??H1?8601JQp??H2?8601J

?U3??U2??U1?6165J?H3??H2??H1?8601J

W3??U3?6165J

40、1mol单原子理想气体,始态:298K,200kPa,终态:348K,100kPa,通过两个途径:(1)等压加热到348K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)等温可逆膨胀至100kPa,再等压

加热到348K。计算两个途径的Q、?H、W、?U。比较有何不同,说明原因。 解:?U?0?H?0

(1)第一条途径 Q?3564J (2)第二条途径 Q?3132JW??2629J W??2197J

41.某理想气体,其CV,m?20J?mol?1?K?1,现有该气体100mol处于283K,采取以下不同途径升温至566K:(1)体积不变;(2)体系与环境无热交换;(3)压力保持不变。计算各个过程的Q、?H、W、?U。 解:(1)定容 W?0 (2)绝热 Q?0QV??U?56.6kJ?H?80.1kJ ?U?56.5kJ?H?80.1kJW?56.5kJ

?U?56.6kJW??23.5kJ

(3)定压 ?H?Qp?80.1kJ

42.反应2H2(g)?O2(g)?H2O(l),在298K和标准压力下的摩尔反应焓

?rHm??285.84kJ?mol?1,计算该反应在500K时的摩尔反应焓。已知H2O(l)在373K标

准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm?40.65kJ?mol?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1

Cp,m(O2,g)?36.16J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,g)?30.00J?mol?1?K?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,l)?75.26J?mol?1?K?1

解:2H2(g)?O2(g)?H2O(l),(500K时H2O以气态存在)

?rHm(500K)??rHm(298K)??Cp,m?T?n?vapHm?nCp,m(H2O,g)?T ??285.84?(75.26?29.07?2?36.16?2)?(500?298)?10?3?1?40.65?1?30?(500?373)?10?3??258.1kJ 42、如nAnBVAVB?nA?nBVA?VB 所示,定容容器温度为T。两侧都为理想气体nAmol和nBmol,

压力相同。求混合过程中的ΔG。

解:给过称为定压下不同气体混合过程,以A、B两种气体为体系,总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和,即ΔG=ΔGA+ΔGB,定温下混合,dG=Vdp。

?GA??VAdp?nA?p1

RTp2dp?nARTlnpAp1

V1VA?nARTln?nARTlnV2VA?VBp2同理

?GB?nBRTln所以

?G??GA??GB?nARTln

43.计算说明:-10℃、p下的过冷C6H6(l)变成定稳定压的C6H6(s),该过程是否为自发过程。已知1mol过冷C6H6(l)的蒸汽压为2632Pa,C6H6(s)的蒸汽压为2280Pa,Cp,m(l)=127J·mol-1·K-1,

Cp,m(s)=123J·mol-1·K-1,凝固热为9940J·mol-1。 解:该过程为不可逆相变,需将其设计为可逆过程,p1为液态C6H6的蒸汽压,p2为固态C6H6的蒸汽压。

C6H6(l,p) C6H6(s,p)

??VB

VA?VBVAVB ?nBRTlnVA?VBVA?VB?G??G1?G5 C6H6(l,p1) C6H6(s,p2)

?G2?G3?G4 C6H6(g,p1) C6H6(g,p2)

?G??G1??G2??G3??G4??G5

其中,?G2??G4?0为两个可逆相变过程。?G1和?G5为凝聚相定温变压过程,

?G1?0,?G5?0。设气体为理想气体,则

?G3??Vdp??RTp22280dp?RTln?8.314?263?ln??314(J) pp12632所以?G??G3?0,是一个自发过程。

44、已知C6H6(l,25℃,100kPa) 苯的饱和蒸汽压。

*解:根据已知条件,设计如下途径计算25℃的苯的饱和蒸汽压p

C6H6(g,25℃,100kPa)的?Gm?6.7kJ?mol。求25℃

?1 C6H6(l,25℃,100kPa) C6H6(g,25℃,100kPa)

?Gm

?G1*?G3?G2* C6H6(l,25℃,p) C6H6(g,25℃,p)

?Gm??G1??G2??G3?6.7kJ?mol?1?G1?(凝聚相定温变压过程0自由能的的改变近似为零)?G2?(定温定压可逆相变过0程)?G3?RTln100p*??Gm6.7?103?8.314?298?ln100?103p*

p*?6.720kPa?6720Pa

45.已知298K时,纯水的饱和蒸汽压为3167Pa。试讨论说明加入 惰性气体使水的外压达P?100KPa时,水的饱和蒸汽压又是多少。解:如右图所示,这涉及液体的蒸汽压与与外压的关系问题。为讨 论方便,设液体A处于惰性气体(既不溶于A,也不与A反应)中,在温度为T、压力为p时与其蒸汽达平衡,有 ?*l*gA(T,p)??A(T,pA,xA)

设气象为理想混合气体,则

?*g*g?A(T,pA,xA)??A(T)?RTln(pA/p)

所以

?*l*g?A(T,p)??A(T)?RTln(pA/p)

定温下,上式两边对p微商,得

l ????*(T,p)???p???RT?T??ln(pA/p?A)???p??

T即

*l??ln(pA/p? Vm,A?RT?)???p??T

或写成

???ln(pA/p?)?1*l??p???RTVm,A

气相:T,p

纯A的蒸汽压pA

? *gA(T,pA,xA) 液体A:T,p

? *lA(T,p)