分析化学习题答案及详解 下载本文

(1) 滴加氯水,I2先析出,故CCl4层为紫色;若继续滴加氯水,I浓度逐渐减小, I2/I电对的电

- --极电位增加,当增加到与Br2 /Br电对电极电位相等时,Cl2同时氧化Br和I,Br2和I2一起析出,

CCl4层呈红褐色。

-2++++-(2) 虽然(I2/2I)> ( Cu/Cu),从电位的大小看,应该I2氧化Cu,但是Cu却能将I氧化

为I2。

--+

答:当I浓度较大时, 2 Cu + 4 I = 2 CuI + I2 反应生成沉淀,使[Cu]降低,则

2++ - 2++

( Cu/Cu)增加,使(I2/2I) < (Cu/Cu),反应向右进行。

2-

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O4时,滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

22 +2+2+

答:在反应MnO4 + 5 C2O4+ 16 H = 2 Mn +10 CO2 + 8 H2O中,Mn起催化作用,反应刚开

2+2+

始,[Mn]少,随着Mn浓度的增加,使反应速度加快,故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

2+-

(4) Fe的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。

2++3+2+

答:在反应5 Fe + MnO4 + 8 H = 5 Fe + Mn + 4 H2O中,有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl起反应,从而加速KMnO4氧化Cl的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时,是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?

2

答:因Cr2O7 与 S2O3反应产物不单一,无定量关系, 反应不能定量地进行,故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小?如何确定化学计量点时的电极电位? 答:(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前%:????'Ox2/Red2?--

0.059cOx23?0.059lg? ??'Ox2/Red2? n2cRed2n20.059cOx13?0.059lg? ??'Ox1/Red1?化学计量点后%:???'Ox1/Red1? n1cRed1n1?所以凡能影响两条件电极电位的因素(如滴定时的介质)都将影响滴定突跃范围,此外与n1, n2有

关,但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应:?spn?'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关; ?11n1?n2??对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 = a n2 Red1 + b n1 Ox2

?sp+

n1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b-1??lg 与氧化剂和还原剂的浓度有关

n1?n2n1?n2a[Red1]a-1+

??对有H参加的氧化还原反应,还与[H]有关。

7. 氧化还原滴定中,可用哪些方法检测终点?氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点? 答:(1) 电位滴定法可用指示剂(自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂)确定终点。

(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有不同颜色,可利用其氧化或还

原反应发生颜色变化以指示终点。

8. 氧化还原滴定之前,为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?

答:(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量关系起反应的价态,或处理成高价态后用还原剂滴定,或处理成低价态后用氧化剂滴定。 (2) 反应能定量完成且反应速率要快;反应具有一定的选择性;过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

3+

9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe的步骤,并说明测定中应注意哪些

问题? 答:

过量SnCl2 H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+

Fe (1) Hg2Cl2+ SnCl4 3++

Fe H

2+

Fe滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2

+

H

2+

(2) 测H2O2及Fe时,加滴定剂的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,

2+

接近终点时慢;测Fe时,需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液,使滴定突跃增加,终点易于观察,也避免-

Cl存在下发生诱导反应。

-

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,

3+3+

但Fe有干扰。实验说明,用磷酸代替HCl时, Fe无干扰,何故?

3+3333+

答:磷酸代替HCl时: Fe + 2 PO4 = [Fe (PO4)2] 生成无色配合物[Fe(PO4)2],使[Fe]降低,

3+2+3+ - 3+

导致 ( Fe/Fe)降低,致使Fe不能氧化I,所以Fe对测定无干扰。

3+3-

11. 用间接碘量法测定铜时,Fe和AsO4都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明,加入NH4HF2,以使溶液的pH≈,此时铁和砷的干扰都消除,为什么?

-3+2+

答: (I2/I)= V, (Fe/ Fe)= V, ( H3AsO4/ HAsO2)= V

3+- - 3+2+

(1) 加入NH4HF2,使Fe生成稳定的FeF6配离子,由于FeF6配离子稳定性很强,使Fe/ Fe电对

3+-的电极电位降低到低于碘电对的电极电位,从而可防止Fe氧化I。

(2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位,从半反应

?20.059?H3AsO4[H]?'???lg

2?HAsO2??计算溶液pH≈时(计算略),’ ( H3AsO4/ HAsO2)= V< (I2/I)= V,故可防止AsO4氧化

-I。

3+3+

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr及Fe的分析方案。 答:

2+

3+Fe标准溶液滴定 Cr (NH4)2S2O8 H2SO4 2-+

煮沸 Cr2O7 3+

Fe

过量煮硝基邻二氮菲-亚铁

沸除去

3+

(Fe测定同题9)

-3

习题答案

+-1-1+2+

1. 计算在H2SO4介质中,H浓度分别为1 mol·L和 mol·L的溶液中VO2/VO电对的条件电极电位。

(忽略离子强度的影响,已知= V) 解:

+

VO?2H?e?VO-1

?2??2?? H2O ?0??0?0.059lg

,2?VO?H?2??vo2???,?0.059lgaH?

2?[H]= 1mol·L = + = (V )

+-1 ’ [H]= ·L = + = (V )

2+--1

2.根据Hg2/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl浓度为 mol·L,Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少?

---18

解:Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (Hg/Hg = V Ksp = 10)

2+2

θ???Hg2?2/Hg?Ksp0.0590.059??lg[Hg2]???lg 2?2Hg2/Hg22[Cl?]2-1

-18

2

2

[Cl] = 1 mol·L: HgCl/Hg = + 10) /2 = (V)

--1-18

[Cl] = ·L: HgCl/Hg = + 10) /2 )/2 = (V)

2

2

-

3.找出以下半反应的条件电极电位。(已知 = V, pH = , 抗坏血酸pKa1 = , pKa2 = )

脱氢抗坏血酸 抗坏血酸

2-+-解:半反应设为:A 2H 2e = H2A

E0’=E0+ 2)lg{[Ox][H+]2/[Red]}

= E0+ 2)lg{cδA[H+]2/cδHA}

2

= E0+ 2)lg{δA [H+]2/δHA}+lgc/c

2

= E0+ 2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2}

E0’= E0 + 2)lgka1 ka2

= + 2)lg [×] = - =

4.在1 溶液中用Fe溶液滴定Sn时,计算:(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进

行的程度;(2)滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂?用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致?

3+2+2+4+

解: 2Fe Sn 2Fe Sn

’ ’

(Fe/Fe= V, Sn/Sn= V )

3+

2+

4+

2+

3+2+

???'?2?0.68- 0.14??2??18.3 (1)lgK'?0.0590.05918

K 10

?x??x?18.3 x [Fe2?]2[Sn4?]?lgK'?lg?lg[Fe3?]2[Sn2?]?1?x?21?x2 % 或

[Fe2?]2[Sn4?]3??18.3?106.1 反应到计量点时剩余的Sn2+为 3?22?[Fe][Sn][Sn2?]1??7.94?10?7= ×10-5 % 4?2?6.1[Sn]?[Sn]1?10化学计量点时反应进行到: 1- ×10% = %

?'?(2)化学计量点前%:???Sn4?/Sn2?-5

0.05999.9lg?0.23(V) 20.1?'?0.059lg化学计量点后%: ???Fe3?/Fe2?0.1?0.50(V) 1000.68?2?0.14?0.32(V)

1?2’

(3)选用亚甲基兰作指示剂(In = V)。

2+

5.计算pH = ,c (NH3) = Zn/Zn的溶液中电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)。已知锌

+

氨配离子的各级累积稳定常数为:lg1 =, lg2 = , lg3 = , lg4 = ;NH4的离解常数为Ka =。

0.059?'?2+-lgaZn2? 解: Zn 2e = Zn ( = V) ????2化学计量点: ?sp?

?Zn?NH3?2??CZn2?[Zn]2??[Zn2?]?[ZnNH3]?[Zn?NH3?2]??[Zn]242?

?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?

而?NH3?H?3

[NH?[NH?14]4]???1?[H?]?1?109.2510?10?1?10?0.75?10.0.072 ?Ka[NH4][NH3]-1

又 NH(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = = (mol·L) ?αZn2??NH??1?102.27?10?1.072?104.61?10?1.0723??2?107.01?10?1.072??3?109.06?10?1.072??4?104.82

??'??0.763?0.0591lg4.82??0.905(V) 210

2+-1

6.在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe时,KMnO4溶液的浓度是 mol·L,求用 (1)Fe;(2) Fe2O3;(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。

2++3+2+

解:5 Fe + MnO4 + 8 H = 5 Fe + Mn + 4 H2O

2+

故 MnO4 ~ 5 Fe ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O

5CKMnO4?MFe50.02484?55.85TFe/KMnO4?????0.006937(g?mL?1)

110001100050.02484?159.69TFe2O3/KMnO4???0.009917(g?mL?1)

21000TFeSO4?7H2O/KMnO4?50.02484?278.02??0.03453(g?mL?1) 11000

7. 称取软锰矿试样 0g,在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应,最后以 0 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4,至终点时消耗 mL。计算试样中MnO2的质量分数。

2 +2+

解:有关反应为:MnO2 + C2O4+ 4 H = Mn + 2 CO2 + 2 H2O

22 +2+

2MnO4 + 5 C2O4+ 16 H = 2 Mn +10 CO2 + 8 H2O

2 22

故: MnO2 ~ C2O4 2MnO4 ~ 5C2O4

ωMnO25???nC2O42??nMnO4???MMnO22????100%m样?3

?0.67000.02000?30.00?5?10????134.00???86.942????100%?60.86 %0.50003+2+

8.称取褐铁矿试样0.4000g,用HCl溶解后,将Fe还原为Fe,用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7