第1章 思考题与习题参考答案

一、选择题

1．等压下加热5％的下列水溶液，最先沸腾的是（ ） A. 蔗糖（C12H22O11）溶液 B. 葡萄糖（C6H12O6）溶液 C. 丙三醇（C 3H8O3）溶液 D. 尿素（ (NH2)2 CO）溶液

解：选D。在等压下，最先沸腾就是指溶液的蒸气压最低。根据难挥发非电解质稀溶液的依数性变化

规律，溶液质量摩尔浓度增大，溶液的蒸气压下降。这里，相同质量分数下，溶质的摩尔质量越小，质量摩尔浓度越大。选项D中非电解质尿素的摩尔质量最小，尿素溶液的质量摩尔浓度最大，蒸气压最低，在等压下最先沸腾。 2．0.1mol·kg

－1

下列水溶液中凝固点最低的是（ ）

A. NaCl溶液 B. C12H22O11溶液 C. HAc溶液 D. H2SO4溶液

解：选D。电解质溶液的依数性虽然不能用拉乌尔定律进行统一的定量计算，但仍然可以参照难挥发

非电解质稀溶液的依数性进行定性描述。即溶质的粒子数目增大，会引起溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降和溶液的渗透压增大。此题中，在相同质量摩尔浓度下，溶液中的粒子数目估算出来是H2SO4溶液最多，所以其凝固点最低。 3．胶体溶液中，决定溶胶电性的物质是（ ）

A. 胶团 B. 电位离子 C. 反离子 D. 胶粒

解：选D。 根据胶团结构，胶核和吸附层的整体称为胶粒，胶粒中反离子数比电位离子数少，故胶粒所带电荷与电位离子符号相同。即胶粒带电，溶胶电性由胶粒决定。

4．溶胶具有聚结不稳定性，但经纯化后的Fe(OH)3溶胶可以存放数年而不聚沉，其原因是（ ） A. 胶体的布朗运动 B. 胶体的丁铎尔效应 C. 胶团有溶剂化膜 D. 胶粒带电和胶团有溶剂化膜

解：选D。溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性，而聚结稳定性是溶胶稳定的根本原因，它包含两个

方面，胶粒带有相同电性的电荷，当靠近时会产生静电排斥，阻止胶粒聚结合并；而电位离子和反离子形成的溶剂化膜，也会阻隔胶粒的聚结合并。由于纯化的Fe(OH)3溶胶具有这种聚结稳定性，从而可以存放数年而不聚沉。

5．有浓度同为0.01 mol·L-1的电解质①NaNO3 ②Na2SO4 ③Na3PO4 ④MgCl2，它们对Fe(OH)3溶胶的聚沉能力大小顺序为（ ）

A. ①②③④ B. ②④③① C ③②①④ D. ③②④①

解：选D。根据哈迪-叔尔采规则：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子。相反电荷离子的

价态愈高，聚沉能力愈大。Fe(OH)3溶胶中胶粒带正电荷，起聚沉作用的应是电解质中的阴离子，且价态愈高，聚沉能力愈大。所以聚沉能力由大到小的顺序为③②④①，其中由于④中氯离子数

1

目大于①中硝酸根数目，参与聚沉溶胶的粒子数目多，所以④聚沉能力比①强。 二、填空题

1．1 mol H，1 mol H2SO4，1 mol

12H2SO4所表示的基本单元分别是 H 、 H2SO4 、12H2SO4。

2．丁铎尔效应能够证明溶胶具有 光学 性质，其动力学性质可以由 布朗运动 实验证明，电泳和电渗实验证明溶胶具有 电学 性质。

3．将等体积的0.003mol·L－1 AgNO3溶液和0.008mol·L －1KCl溶液混合所得的AgCl溶胶的胶团结构式为 [(AgCl) m . n Cl-. (n–x) K+ ] x- . x K+ ，该溶胶在电场中向 正 极移动。 三、简答题

1．什么叫分散系? 分散系是如何分类的?

答：分散系：一种或几种物质分散到另一种物质中形成的混合物叫分散系。被分散的物质叫分散质，

分散其他物质的物质叫分散剂。（1）按分散质或分散剂的状态分：九种，包括气-气分散系、液-气分散系、固-气分散系和气-液分散系、液-液分散系、固-液分散系及气-固分散系、液-固分散系、固-固分散系。（2）按分散质粒子的大小分：三种。分子离子分散系（d＜1 nm）、胶体分散系（1 nm＜d＜100 nm）、粗分散系（d＞100 nm）

2．对稀溶液依数性进行计算的公式是否适用于电解质稀溶液和易挥发溶质的稀溶液? 为什么? 答：不适用。当溶质是电解质的时候，拉乌尔定律发生偏离，主要原因电解质溶液由于溶质发生解离，使溶液中溶质粒子数增加，计算时应考虑其解离的因素，否则会使计算得到的Δp、ΔTb、ΔTf 、Π值比实验测得值小；另一方面，电解质溶液由于离子间的静电引力比非电解质之间的作用力大得多，因此用离子浓度来计算强电解质溶液的Δp、ΔTb、ΔTf 、Π时，其计算结果与实际值偏离较大，应该用活度代替浓度进行计算。对易挥发溶质的稀溶液，由于其溶质不断挥发，溶液浓度不断变化，所以也无法进行依数性计算。

3．难挥发溶质的溶液，在不断的沸腾过程中，它的沸点是否恒定？其蒸气在冷却过程中的凝聚温度是否恒定？为什么？

答：由于溶剂的挥发，溶液浓度逐渐增大，其沸点是逐渐升高的, 至溶液达到饱和后，沸点恒定；在蒸气冷却过程中，由于溶剂是纯净的，其凝聚温度是恒定的，等于溶剂的沸点。 4．若渗透现象停止了，是否意味着半透膜两端溶液的浓度也相等了？

答：据范特霍夫的渗透压定律，若渗透现象停止了，说明渗透压相等，但其浓度不一定相等。 5．溶胶稳定的因素有哪些? 促使溶胶聚沉的办法有哪些? 用电解质聚沉溶胶时有何规律?

答：溶胶稳定的因素有两个，一是溶胶具有动力学稳定性，另一个是聚结稳定性。溶胶的动力学稳定

性系指在重力的作用下，分散质粒子不会从分散剂中沉淀出来，从而保持系统的相对稳定的性质。溶胶的聚结稳定性是指溶胶在放置过程中不发生分散质粒子的相互聚结，从而保持系统一定的分散度的性质。促使溶胶聚沉的办法有加入电解质、将两种带相反电荷的胶体按一定的比例混合及

2

加热等。电解质对溶胶的聚沉作用取决于与胶粒所带电荷符号相反的离子，而且与其所带电荷的多少有关，一般来说，离子电荷越高，对溶胶的聚沉能力就越强，这个规律称为哈迪—叔尔采规则。

6．什么叫表面活性剂? 其分子结构有何特点?

答： 溶于水后能显著降低水的表面自由能的物质称为表面活性物质或表面活性剂。表面活性剂的特

性取决于其分子结构。它的分子都是由极性基团和非极性基团两部分组成，极性基团如-－OH，－COOH，－NH：，－SO3：H等对水的亲和力很强，称为亲水基；非极性基因如脂肪烃基－R，芳香基－Ar等对油的亲和力较强，称为亲油基或疏水基。在表面活性剂溶于水后，分子中的亲水基进入水相，疏水基则进入油相，这样表面活性剂分子就浓集在两相界面上，形成了定向排列的分子膜，使相界面上的分子受力不均匀情况得到改善，从而降低了水的表面自由能。 7．乳浊液的类型与所选用的乳化剂的类型有何关系? 举例说明。

答：乳化剂不仅能提高乳浊液的稳定性，还能决定乳浊液的类型。一般来说，亲水性乳化剂有利于形

成O／W型乳浊液，亲油性乳化剂有利于形成W／O型乳浊液。 8．解释如下现象：

（1）为何江河入海处常会形成三角洲？

答： 三角洲的形成过程体现了胶体的性质： 当河水和海水混合时，由于它们所含的胶体微粒所带电

荷的性质不同，由于静电作用，异性电荷相互吸引，导致胶体的颗粒变大，最终沉淀了出来，日积月累的堆积，就形成了三角洲。 （2）加明矾为什么能够净水？

答： 由于天然水中含有带负电荷的悬浮物（黏土等），使天然水比较浑浊，而明矾的水解产物Al(OH)3

胶粒却带正电荷，当将明矾加入天然水中时，两种电性相反的胶体相互吸引而聚沉，从而达到净水的效果。

（3）不慎发生重金属离子中毒，为什么服用大量牛奶可以减轻病状？

答： 由于可溶性重金属离子（强电解质）可使胶体聚沉，人体组织中的蛋白质作为一种胶体，遇到可溶性重金属盐会凝结而变性，误服重金属盐会使人中毒。如果立即服用大量鲜牛奶这类胶体溶液，可促使重金属与牛奶中的蛋白质发生聚沉作用，从而减轻重金属离子对机体的危害。 （4）肉食品加工厂排出的含血浆蛋白的污水，为什么加入高分子絮凝剂可起净化作用？

答： 因为含有血浆蛋白的污水具有胶体溶液的性质，加入高分子絮凝剂会对胶体溶液起到敏化作用，

促进胶体的凝聚，从而净化了污水。 四、计算题

1．10.00 mL 饱和 NaCl 溶液质量为 12.003 g ，将其蒸干后得到 NaCl 3.173 g ，求： （1）NaCl 的质量分数 ；（2）NaCl 的质量摩尔浓度 ； （3）NaCl 的物质的量浓度 ；（4） 各组分的摩尔分数。

3

解：（1）w(NaCl)?m(NaCl)3.173g??0.2644 m总12.003gn(NaCl)m(NaCl)/M(NaCl)(3.173/58.443)mol???6.149?mol?kg?1

m总?m(NaCl)m总?m(NaCl)(12.003?3.173)/1000kgn(NaCl)m(NaCl)/M(NaCl)3.173/58.443???5.429?mol?L?1 VV10.00/1000（2）b(NaCl)?（3）c(NaCl)?（4） x(NaCl)?n(NaCl)m(NaCl)/M(NaCl) ?n(NaCl)?n(H2O)m(NaCl)/M(NaCl)?mH2O/M(H2O)?3.173/58.443?0.09972

3.173/58.443?8.830/18.015x(H2O)?n(H2O)8.830/18.0150.4901???0.9003

n(NaCl)?n(H2O)3.173/58.443?8.830/18.0150.05429?0.49012．今有两种溶液，其一为1.50g尿素(NH2)2CO 溶于200g 水中；另一为42.8g未知物溶于1000g水中，这两种溶液在同一温度开始沸腾，计算这种未知物的摩尔质量。

解：由于都是水溶液，所以溶剂的沸点升高常数Kb相同，又知， ?t尿素??t未知，由稀溶液的依数性公式：?tb?Kb?bB ，可得两种溶液的质量摩尔浓度相等：

b?(NH2)2CO??b(B)

设未知物的摩尔质量为M(B)，代入上式得

1.50g/60.06g?mol-142.8g/M(B)?

(200/1000)kg(1000/1000)kg解之得： M(B)=342.7 g·mol-1

3．将1.00 g 硫溶于20.0 g 萘中，使萘的凝固点降低1.30℃，萘的Kf为6.8℃·kg · mol-1，求硫的摩尔质量和分子式。

解：设未知物的摩尔质量为M(B)，根据溶液的凝固点降低公式： ?tf?Kf?bB，将数据代入得：

1.30?C?6.8?C?kg?mol?1?1.00g/M(B)

(20.0/1000)kg解之得 M(B)=261.5 g · mol-1

由于单个硫元素的摩尔质量为M(S) = 32.065g·mol-1, 则M(B) / M(S)= 261.5/32.065 ＝8.155，即约8个S原子形成一个硫分子。所以该单质硫的分子式为：S8

4．从某种植物中分离出一种未知结构的有特殊功能的生物碱，为了测定其相对分子质量，将19g该物质溶于100g水中，测得溶液的沸点升高了0.060K ，凝固点降低了0.220K 。计算该生物碱的

4

相对分子质量。

解：利用沸点升高和凝固点降低都能够测量未知物的摩尔质量，但一般选取相对较大的数据来计算较准确，这里我们选取凝固点降低来计算。设未知物的摩尔质量为M(B)，由公式 ?tf?Kf?bB知，

0.220K?1.86K?kg?mol?1?19g/M(B)

(100/1000)kg解之得 M(B)=1606.4g?mol-1

5． 101 mg胰岛素溶于 10.0mL 水，该溶液在25.0℃时的渗透压是 4.34kPa，计算胰岛素的摩尔质量和该溶液的蒸气压下降Δp(已知25.0℃水的饱和蒸气压为3.17kPa)。 解：（1） 设胰岛素的摩尔质量为M(B)，则由渗透压公式知： ??cRT ?nmRTRT? VM(B)VmRT(101/103)g?8.314Pa?m3?K?1?mol?1?298.15K-1

因而，M(B)? g · mol??5768.7ΠV(4.34?1000)Pa?(10.0/106)m3（2） 由拉乌尔定律知，?p?p*?xB?p*nBn?p*?B

nA?nBnA(101?10?3)/(5768.7g?mol?1)?3.17?10? (10.0/18.015)mol?0.09999Pa36．人体血浆的凝固点为272.59K，计算在正常体温(36.5℃)下血浆的渗透压。

解：由于人体血浆为水溶液，因而其溶质的质量摩尔浓度可由其凝固点降低值求得。 凝固点降低值：?tf?273.15K?272.59K?0.56K 由公式 ?tf?Kf?bB知，血浆的质量摩尔浓度为

bB??tf0.56K-1??0.301??mol?kg ?1Kf1.86K?kg?mol人体血浆的渗透压为bB?c?0.301mol?L-1

Π?cBRT?0.301mol?L?1?8.314kPa?L?K?1?mol?1?(276.15?36.5)K??????774.9kPa

7．硫化砷溶胶是由下列反应而制得的 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O试写出硫化砷胶体的胶团结构式（电位离子为HS-）。并比较NaCl、 MgCl2、 AlCl3三种电解质对该溶胶的聚沉能力，并说明原因。

5

解：硫化砷胶体的胶团结构式为

?(As2S3)m?nHS??(n?x)H??x??xH?

由于硫化砷溶胶带负电荷，所以根据哈迪-叔尔采规则，电解质阳离子对其起聚沉作用，且电荷越高，聚沉能力越强，所以NaCl、MgCl2、AlCl3三种电解质中NaCl的聚沉能力最小，AlCl3的聚沉能力最大，MgCl2的聚沉能力居中。

8．反渗透法是淡化海水制备饮用水的一种方法。若25℃时用密度为1021 kg · m-3的海水提取淡水，应在海水一侧加多大的压力？假设海水中盐的总浓度以NaCl的质量分数计为3％，其中的NaCl完全离子化。

解：依题意，每升海水的质量为1021g，其中NaCl的物质的量

n(NaCl)?m(NaCl)M(NaCl)?V海水?海水w(NaCl)M(NaCl)?1021g?3X.443g?mol?1?0.524?mol 每升海水NaCl的物质的量浓度：

c(NaCl)?n(NaCl)V?0.524mol?L?1 总因为题意假定NaCl完全离子化，所以溶液中粒子数应扩大一倍，根据渗透压定律：

Π?cRT?2c(NaCl)RT?2?0.524mol?L?1?8.314kPa?L?K?1?mol?1?298.15K??2597.8kPa

第二章思考题与习题参考答案

一．选择题

1．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成： （1）放热10 kJ，做电功50 kJ；（2）放热Q, 不做功，则（ ）

A. Q = －60kJ B. Q = －10 kJ C. Q = －40kJ D. 反应的QV =－10kJ 解：选A。

2．在298 K，下列反应中?Hθθrm 与?rGm 最接近的是（ ）

A. CCl4 (g) +2H2O (g) =CO2 (g) + 4HCl (g) B. CaO (s) +CO2 (g) =CaCO3 (s) C. Cu2+ (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn2+ (aq) D. Na (s) +H2O (l) =Na+(aq)+?H2 (g)+OH－(aq)

解：选C。∵ ΔGθθTΔθθθθrm?ΔrHm?rSm 当 ΔrSm = 0 时, ΔrGm?ΔrHm ∴反应C中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化， ΔθrSm 值较小。

6

3．已知反应 2H2 (g) ?O2 (g)= 2H2O (g) 的 ?rHmΘ? ?483.63 kJ·mol–1，下列叙述正确的是（ ） A. ?fHmθ(H2O,g) ? ?483.63 kJ·mol–1

B. ?rHmθ? ?483.63 kJ·mol–1 表示Δξ = 1 mol时系统的焓变 C. ?rHmθ? ?483.63 kJ·mol–1 表示生成1 mol H2O (g) 时系统的焓变 D. ?rHmθ? ?483.63 kJ·mol–1 表示该反应为吸热反应

解：选B。A 错，根据ΔfHmθ定义,H2O (g)的系数应为1。C 错，该方程为表示生成2 mol H2O (g) 时系统的焓变。D 错，ΔrHmθ ＞ 0时表示该系统能量的增加，该反应为吸热反应，ΔrHmθ ＜0时表示该系统能量的减少，该反应为放热反应。

θ(CO2,g)===?394.38 kJ?mol-1的是（ ） 4．下列反应可以表示ΔfGmA. C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(g) B. C（金刚石,s）+O2(g) ==== CO2(g) C. C（石墨,s）+O2(l) ==== CO2(l) D. C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(l)

解：选A。B 错，C（金刚石，s）非参考状态单质，不符合标准状态下摩尔完全生成反应定义；C 错，

O2(l) 非参考状态单质,不符合标准状态下摩尔完全生成反应定义；CO2(l) 不符ΔrGmθ(CO2,g) 的定义所指定的产物；D 错，CO2(l) 不符ΔrGmθ(CO2,g) 的定义所指定的产物。

5．反应MgCO3(s) MgO(s)+CO2(g)在高温下正向反应自发进行, 其逆反应在298K时自发, 近似

??判断逆反应的?rHm与?rSm是（ ）

θθθθA. ?rHm＞0, ?rSm＞0 B. ?rHm＜0, ?rSm＞0 θθθθC. ?rHm＞0, ?rSm＜0 D. ?rHm＜0, ?rSm＜0

?θθ解：选A。该反应有气体物质产生，故?rSm＞0。且高温自发，低温非自发，根据ΔrGθ m?ΔrHm?TΔrSm 判断结果应选A。 二、填空题

1．解：用下列热力学函数判断反应自发性的条件是

（1）?rHm:等温，定压且系统只做体积功（非体积功为0）的化学反应系统且?rHm??rSm （2）?rSm:等温，定压且系统只做体积功（非体积功为0）的化学反应系统且?rHm??rSm （3）ΔrGm:等温、定压且系统只作体积功（非体积功为0）的化学反应系统。

θ：标准状态下，等温、定压且系统只作体积功（非体积功为0）的化学反应系统。（4）ΔrGm

2．系统状态函数的特点是：状态函数仅决定于 系统的状态 ；状态函数的变化只与 系统的变化的

7

过程 有关，而与变化的 途径 无关。

3．反应进度ξ的单位是 mol ；反应计量式中反应物B的化学计量数vB的值规定为 负值 。 4．正、逆反应的?rHm，其 绝对值 相等， 符号 相反；反应的?rHm与反应式的 写法 有关。 5．所谓标准状态是在指温度T和标准压力下该物质的状态。其中标准压力P? = 100 kPa ；标准状态虽然没有指定温度，但是为了便于比较，IUPAC推荐选择 298 K 作为参考温度。

6．根据吉布斯—亥姆霍兹方程：ΔrG?m（T）= ΔrH?m（T）―T ΔrS?m（T）。若忽略温度对?rHΘm和

θθθΔG?ΔH?TΔS?rSΘ的影响，则可得到该式的近似式：mrmrmrm

三、简答题

1．区别下列符号的意义。

H：系统的状态函数，焓，定义为H=U+pV,无具体物理意义。

ΔH：系统焓的改变值，物理意义为在定压，只做体积功的情况下，系统与环境交换的热。

θ?rHm：标准条件下，当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中系统只做体积功，且反应在定压

条件下按照所给定的方程式完全反应，此时的反应热。

θ?fHm：在温度T时，由参考状态的单质完全生成1mol物质B时的标准摩尔焓变。

S：系统的状态函数，熵，代表系统的混乱度。

θ?Sm：标准状态下，物质B的摩尔熵。

θ?rSm：反应的标准摩尔熵，标准状态下，化学反应按照给定方程式完全反应系统的熵变。

G：系统的状态函数，吉布斯自由能，定义为G=H-TS,无具体物理意义。

?rGm：化学反应的吉布斯自由能变，即该反应能对外所的最大非体积功。

θ?rGm：标准状态下，化学反应的吉布斯自由能变。

θ?fGm：标准摩尔生成反应的吉布斯自由能变。

2．若将合成氨反应的化学计量方程式分别写成 N2(g ) +3H2(g)==2NH3(g) 和

1N2(g ) 23+H2(g)==NH3(g) ，二者的ΔrHmθ和ΔrGmθ是否相同？ 两者间有何关系？ 2答：不相同，这些符号都与热力学方程式的写法有关。

θθ ΔrHm,1?2ΔrHm,2θθ ΔrGm,1?2ΔrGm,2四、计算题

θθ1．由附录查出298 K时有关的ΔfHm 数值，计算下列反应的ΔrHm（已知：

θΔfHm(N2H4,1)?50.63 kJ?mol-1）。

8

（1）N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)

1（2）H2O(l)+O2(g)===H2O2(g)

2（3）H2O2(g)===H2O2(l)

θθ不查表，根据上述3个反应的ΔrHm，计算下列反应的ΔrHm。

N2H4(l)+2H2O2(l)===N2(g)+4H2O(l)

解：（1）－（3）×2得（4） （4）－（2）×2即得所求式。

θ,(1)??622.33kJ?mo?l1 查表计算得 ?rHmθ?rHm,(2)?149.74kJ?mol?1 θ?rHm,(3)??51.50kJ?mol?1 θ?rHm,(4)1??818.8kJ?mol?1

2．甘氨酸二肽氧化反应为

3O2(g)+C4H8N2O3(s)===H2NCONH2(s)+3CO2(g)+2H2O(l)

θθΔfHm(C4H8N2O3,s)??745.25 kJ?mol-1;ΔfHm(H2NCONH2,s)??333.17 kJ?mol-1

计算：（1）298 K时，甘氨酸二肽氧化反应的标准摩尔焓。

（2）298 K及标准状态下，1g固体甘氨酸二肽氧化时放热多少？

θ解：（1）已知?fHm(C4H8N2O3,s)=-745.25kJ?mol-1 θ ?fHm(H2NCONH2,s)=--333.17kJ?mol-1

θ?fHm(CO2,g)=-393.51kJ?mol-1 θ?fHm(H2O,l)=-285.85kJ?mol-1

所以 3O2(g)+ C4H8N2O3(s)= H2NCONH2(s)+3 CO2(g) +2 H2O(l)

θθθθθ?fHm=[?fHm(H2NCONH2,s)+3×?fHm(CO2,g)+2×?fHm(H2O,l)]- ?fHm(C4H8N2O3,s)

=-1340.15 kJ?mol-1

（2）因为 M(C4H8N2O3)＝132g?mol-1，所以1g C4H8N2O3氧化时放热： (1340.15÷13)kJ＝10.15 kJ

3．关于生命起源的各种理论中，总要涉及动植物体内的一些复杂的化合物能否自发地由简单化合

θ物转化得来。例如，298 K及标准状态下，计算下列反应的ΔrGm，判断尿素能否由二氧化碳和氨

自发反应得来。反应：

9

θCO2(g)+2NH3(g)===(NH2)2CO(s)+H2O(l)，((NH2)2CO,s)??197.15 kJ?mol-1） （ 已知 ΔfGm解：

CO2(g)+2NH3(g)===(NH2)2CO(s)+H2O(l)θθθθθΔrGm?[ΔfGm((NH2)2CO,s)+ΔfGm(H2O,l)]?[ΔfGm(CO2,g)+2ΔfGm(NH3,g)]?[(?197.15kJ?mol?1)?(?237.14kJ?mol?1)]?[(?394.38kJ?mol?1)?2?(?16.12kJ?mol?1)] ?(?434.29kJ?mol?1)?(?426.62kJ?mol?1)θΔrGm?0,反应自发进行，说明氨和CO2能合成尿素。4．定压下苯和氧反应：C6H6(l)+15O2(g)===6CO2(g)+3H2O(l)。在25℃和标准状态下，0.25 mo液态2苯与氧反应放热816.91 kJ，求1 mol液态苯和氧反应时焓变和热力学能变。

θ解： ?rHm??816.96kJ?1mol??3267.64kJ?mol-1

0.25mol?1215?θθ?rUm??rHm??nRT??3267.64kJ-???mol?8.341J?K-1?298K?10-3kJ?J-1

2??2=－3263.92kJ

5．已知下列反应的标准摩尔焓

θ（1）C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(g) ΔrHm,1??393.51 kJ?mol-1

1θ（2）H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔrHm,2??285.85 kJ?mol-1

27θ（3）CH3COOCH3(l)+O2(g)===3CO2(g)+3H2O(l) ΔrHm,3??1788.2 kJ?mol-1

2计算乙酸甲酯(CH3COOCH3,l)的标准摩尔生成焓。 解：乙酸甲酯的标准摩尔生成反应为

3C（石墨，s）+O2（g）+3H2（g）=CH3COOCH3（l）

根据盖斯定律，题中所给的反应式(1)×3＋(2)×3－(3)即为CH3COOCH3的生成反应，所以

?????fHm(CH3COOCH3,l)?3?rHm,1?3?rHm,2??rHm,3

=3×（－393.51kJ·mol－1）+3×（－285.85kJ·mol－1）－（－1788.2kJ·mol－1） =－249.88kJ·mol－1

6．葡萄糖在酵母菌等的作用下，经过下列发酵反应生成乙醇：

C6H12O6(s)→葡萄糖-6-磷酸→果糖-6-磷酸→甘油醛-3-磷酸→2CH3CH2OH(l)+2CO2(g)。查附录，计

θ算标准状态和298 K时全发酵过程的标准摩尔焓ΔrHm。（各物质的溶解热可忽略，已知葡萄糖的θ?fHm(C6H12O6,s)??1274.4kJ?mol?1）

解：因为葡萄糖的全发酵过程的方程式可写为 C6H12O6 (s) = 2CH3CH2OH (l) + 2CO2 (g)

10

θθθθ?2?fHm(CH3CH2OH,l)?2ΔfHm(CO2,g)?ΔfHm(C6H12O6,s) 所以?rHm=2×（－276.98 kJ·mol-1）+2×（－393.51 kJ·mol-1）－（－1274.4kJ·mol-1） =2615.38 kJ·mol-1

7．液态乙醇的燃烧反应：C2H5OH(l)+3O2(g)===2CO2(g)+3H2O(l)

利用教材附录提供的数据，计算298 K和标准状态时，92g液态乙醇完全燃烧放出的热量。 解：反应C2H5OH(l)＋3O2（g）=2CO2(g)＋3H2O（l）是乙醇的完全燃烧反应

θθ则：ΔrHm?ΔcHm(C2H5OH,l)??1366.75 kJ·mol1

－

M (C2H5OH) = 46 g·mol-1，则

92g－1

?2mol ，=2mol×（－1366.75kJ·mol）=－2733.5kJ ?H?146g?mol8．大力神火箭发动机采用液态N2H4和气体N2O4作燃料，反应产生的大量热量和气体推动火箭升高。反应为

2N2H4(l)+N2O4(g)===3N2(g)+4H2O(g)

θ利用有关数据，计算反应在298 K时的标准摩尔焓ΔrHm。若该反应的热能完全转变为使100 θ(N2H4,l)?50.63 kJ?mol-1） kg重物垂直升高的位能，试求此重物可达到的高度（已知：ΔfHm。

θ解：根据反应2N2H4 (l) ＋N2O4 (g) = 3N2 (g) + 4H2O(g) 计算其反应的标准摩尔焓ΔrHm。

θθθθθΔrHm?3ΔfHm(N2,g)?4ΔfHm(H2O,g)?2ΔfHm(N2H4,l)?ΔfHm(N2O4,g)

= 0+ 4×（－241.84kJ·mol－1）－2×50.63 kJ·mol－1－9.66 kJ·mol－1 = －1078.28 kJ·mol－1

设重物可达到的高度为h，则它的位能为mgh = 100 kg×9.8 m·s－2·h=980 Nh 根据能量守恒定律

980Nh=1078.3×103J ， h=1100m

9．植物体在光合作用中合成葡萄糖的反应可近似表示为

6CO2(g)+6H2O(l)===C6H12O6(s)+6O2(g)

计算该反应的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应在298 K及标准状态下能否自发进行

θ(C6H12O6,s)?-910.5kJ?mol-1）（已知葡萄糖的ΔfGm。

解 ：6CO2 (g)＋6H2O（l）=C6H12O6 (g)+6O(g)

θθθθθΔrGm?ΔfGm(C6H12O6,s)?6ΔfGm(O2,g)?6ΔfGm(CO2,g)?6ΔfGm(H2O,l)

= -910.5 kJ·mol-1+0－6×（－394.38kJ·mol-1）－6×（－237.14kJ·mol-1） = 2878.62 kJ·mol-1

11

?10．查教材附录数据计算25℃时反应 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)的?rGm，指出该反应在25℃和100KPa

下的反应方向。

解 ：C2H4 (g)＋H2（g）=C2H6 (g)

θθθθΔrGm?ΔfGm(C2H6,g)?ΔfGm(H2,g)?ΔfGm(C2H4,g)

=－32.86kJ·mol1－0－68.15kJ·mol

－

－1

=－101.01kJ·mol－1

在25℃和100kPa下，乙烯的加氢反应可以正向进行。

θ11．将空气中的单质氮变成各种含氮化合物的反应叫固氮反应。查教材附表根据ΔfGm数值计算下列

θ三种固氮反应的ΔrGm，从热力学角度判断选择哪个反应最好。

（1）N2(g)+O2(g)===2NO(g) （2）2N2(g)+O2(g)===2N2O(g) （3）N2(g)+3H2(g)===2NH3(g) 解：（1） N2 (g)＋O2（g）=2NO (g)

θθθθ?rGm,1?2??fGm(NO,g)??fGm(N2,g)??fGm(O2,g)

=2×86.69 kJ·mol－1-0-0 =173.38 kJ·mol－1

（2） 2N2 (g)＋O2（g）=2N2O (g)

θθθθ?rGm,2?2??fGm(N2O,g)?2??fGm(N2,g)??fGm(O2,g)

= 2×103.66 kJ·mol－1 =207.32 kJ·mol－1

（3） N2 (g)＋3H2（g）=2NH3 (g)

θθΔrGm,3?2ΔfGm(NH3,g)

=2×（－16.12 kJ·mol－1） = －32.24 kJ·mol－1

θθθ因为ΔrGm,1＞0 ΔrGm,2＞0 只有ΔrGm,3＜0，所以选择（3）

12．查教材附录数据计算说明在标准状态时，下述反应自发进行的温度。 （1）N2(g)+O2(g)===2NO(g)

（2）NH4HCO3(s)===NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) （3）2NH3(g)+3O2(g)===NO2(g)+NO(g)+3H2O(g)

12

θθ(NH4HCO3,s)??849.4 kJmol-1；Sm(NH4HCO3,s)?121 J?mol-1?K?1）（已知：ΔfHm。

解：（1）N2 (g)＋O2（g）=2NO (g)

θθθθ?rHm,1?2??fHm(NO,g)??fHm(N2,g)??fHm(O2,g)?2?90.37 kJ?mol?180.74mol-1?1

θ210.77kJ·mol-1－191.60 J·mol-1·K-1－205.14 J·mol-1·K-1 ΔrSm?2×

=24.8J·mol-1·K-1

180.74kJ?mol?1T转＝＝7288K24.8J?mol?K?1

（2）NH4HCO3（s）=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)

θΔrHm?168.09kJ·mol1

－

θmol－1K－1 ΔrSm?474.34 J·

T转=354.4K

（3）2NH3（g）＋3O2（g）=NO2（g）+NO（g）+3H2O（g）

θΔrHm?－509.38kJ·mol1

－

θmol－1K－1 ΔrSm?16.76 J·

θ因为ΔrHm<0 θ>0 标准状态及任何温度下反应均自发。 ΔrSm113．固体AgNO3的分解反应为AgNO3(s)===Ag(s)+NO2(g)+O2(g)

2查教材附表并计算标准状态下AgNO3(s)分解的温度。若要防止AgNO3分解，保存时应采取什么措施。 解： AgNO3(s)分解的温度即为反应AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+

θ?rHm根据公式：T转＝ θ?rSmθθθ?rHm??fHm(NO2,g)??fHm(Ag,s)?1O2(g)的转化温度。 21θθ?fHm(O2,g)??fHm(AgNO3,g) 2=33.85kJ·mol－1－(－123.14kJ·mol－1) =156.99 kJ·mol－1

θΔrSm?1θθθθSm(O2,g)?Sm(NO2,g)?Sm(Ag,s)?Sm(AgNO3,s) 21=×205.14J·mol-1K-1+240.06J·mol-1·K-1+ 42.72 J·mol-1·K-1－140.92 J·mol-1·K-1 2=244.43 J·mol-1·K-1

156.99 kJ?mol-1T转??642K＝(642-273) ℃=369℃ ?1?1244.43 J?mol?K分解温度T>369℃

若要防止AgNO3分解，应低温避光保存。

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第三章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．对反应 2SO2(g)+O2(g) A.

dc(SO2)dc(O2) ?dtdtNO(g) 2SO3(g) 下列几种速率表达式之间关系正确的是( )。

dc(SO2)dc(SO3) ?dt2dt B.

C. dc(SO3)?dc(O2) D. d c(SO3)??d c(O2)

2dtdt2d td t解：选D。依据化学反应的瞬时速率的表达通式，对于一般化学反应，速率表达可写出通式如下：

??AA??BB??????????YY??ZZ

v?dcAdcdcdc?B?Y?Z vAdtvBdtvYdtvZdt2．由实验测定，反应 H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) 的速率方程为v＝kc(H2)c1/2(Cl2) ，在其他条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍，此时反应速率为( )。

A. 2v B. 4v C. 2.8v D. 2.5v

解：选C。依据化学反应的速率方程υ＝kc(H2)c1/2(Cl2)，H2和Cl2浓度增大都增大一倍时，速率应该

增大22倍，即相当于2.8Υa。

3．测得某反应正反应的活化能Ea.正=70 kJ·mol-1，逆反应的活化能Ea.逆=20 kJ·mol-1，此反应的反应热为( )

A. 50 kJ·mol-1 B. -50 kJ·mol-1 C. 90 kJ·mol-1 D. -45 kJ·mol-1 解：选A。依据过渡态理论，反应热可以这样计算：Q = Ea,正－ Ea,逆 。

4．在298K时，反应 2H2O2===2H2O+O2，未加催化剂前活化能Ea=71 kJ·mol-1，加入Fe3+作催化剂后，活化能降到42 kJ·mol-1，加入催化剂后反应速率为原来的（ ）。 A. 29倍 B. 1×103倍 C. 1.2×105倍 D.5×102倍 解：选C。依据阿仑尼乌斯指数式k = A·e?EaRTk，可得2?ek1Ea?Ea21RT?e290008.314?298?1.2?105

5．某反应的速率常数为2.15 L2·mol-2·min-1，该反应为( )。

A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应

解：选D。对于一个基元反应，aA + bB = cC + dD，有反应速率为v?kca(A)cb(B)则其速率常数k的单位的通式可写成：(mol · L-1)1-a-b ·s-1，反推可以得到为三级反应。

6．已知反应 2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g) 的速率方程为v＝kc2(NO)c(Cl2)。故该反应( ) A. 一定是复杂反应 B. 一定是基元反应 C. 无法判断

解：选C。基元反应符合质量作用定律，但符合质量作用定律的不一定都是基元反应。反应是基元反应还是复杂反应，要通过实验来确定。

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7．已知反应 N2(g)+O2(g)===2NO(g) ΔrHmθ>0，当升高温度时，Kθ将( )。 A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 无法判断

解：选B。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；即反应正向进行，平衡常数将增大。 8．已知反应 2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g) 平衡常数为K1θ，反应 SO2(g)+12O2(g)

SO3(g)

平衡常数为K2θ。则K1θ和K2θ的关系为( )

?A. K1θ＝K2θ B. K1θ＝K2 C. K2θ＝

?K1 D. 2K1θ＝K2θ

解：选C。根据平衡常数的表达式，平衡常数与化学反应的化学计量数是有关的。化学反应的化学计量数的变化影响着平衡常数的指数项。

9．反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2+8H2O ΔrHmθ< 0，欲使KMnO4褪色加快，可采取的措施最好不是( )。

A. 升高温度 B. 降低温度 C. 加酸 D. 增加C2O42-浓度

解：选B。欲使KMnO4褪色加快，即增大反应的速率，只能通过升高温度，增大反应物的浓度，加入催化剂等来考虑。所以这里降低温度不利于加快反应速率。 10．设有可逆反应 aA(g) + bB(g) 的转化率，应采取的措施是( )。

A. 高温低压 B. 高温高压 C. 低温低压 D. 低温高压

解：选B。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；当增大压力时，平衡就向能减小压力（即分子化学计量数之和小）的方向移动；所以为提高反应物A和B的转化率，应采取的措施是高温高压。 二、填空题

1．已知反应 2NO(g)+2H2(g)===N2(g)+2H2O(g) 的反应历程为 ① 2NO(g)+H2(g)===N2(g)+H2O2(g) （慢反应） ② H2O2(g)+H2(g)===2H2O(g) （快反应）

则该反应称为 复杂反应 反应。此两步反应均称为 基元反应 反应，而反应①称为总反应的 定速步骤 ，总反应的速率方程近似为 v=kc(H2)c2(NO) ，此反应为 3 级反应。 2．已知基元反应 CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g) ，该反应的速率方程为 v=kc(CO)c(NO2) ；此速率方程为 质量作用 定律的数学表达式，此反应对NO2是 1 级反应，总反应是 2 级反应。

3．催化剂加快反应速率主要是因为催化剂参与了反应， 改变 反应途径，降低了活化能。 4．增加反应物浓度，反应速率加快的主要原因是 活化分子总数 增加，提高温度，反应速率加快的主要原因是 活化分子百分数 增加。

?

dD(g) + eE(g) ?rHm>0，且a+b>d+e，要提高A和B

15

5．增加反应物的量或降低生成物的量，Q < Kθ，所以平衡向正反应方向移动；对放热反应，提高温度，Q > Kθ，所以平衡向逆反应方向移动。

6．对于气相反应，当Δn = 0时，增加压力时，平衡不移动；当Δn < 0时，增加压力时，平衡向正反应方向移动；当Δn > 0时，增加压力时，平衡向逆反应方向移动。 7．在气相平衡 PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g) 系统中，如果保持温度、体积不变，充入惰性

气体，平衡将 不 移动；如果保持温度，压力不变，充入惰性气体，平衡将向 右 移动。 8．化学平衡状态的主要特征是 v正=v逆 ；温度一定时，改变浓度、压力可使平衡发生移动，但Kθ

值 不变 ，如温度改变使化学平衡发生移动，此时Kθ值 改变 。

9．某化学反应在298 K时的速率常数为1.1×10 - 4s-1， 在323 K时的速率常数为5.5×10 -2s-1。则该反应的活化能是 ，303 K时的速率常数为 。 三、简答题：

Ea?RT1．根据阿仑尼乌斯指数式k = A·e，对一切化学反应，升高温度，反应速率均加快吗？反应速率

常数的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？

Ea?解：根据阿仑尼乌斯指数式k = A·eRT，，温度与速率常数成正比，而速率常数又与反应速率成正比，

所以对一切化学反应，升高温度，反应速率均加快。反应速率常数大小由反应物性质决定，与反应物的浓度无关，与温度成正比。加入催化剂，降低了反应的活化能，增大了反应速率常数，从而使化学反应速率加快。

2．反应速率方程和反应级数能否根据化学反应方程式直接得出？次氯酸根和碘离子在碱性介质中发

??? IO- + Cl- 其反应历程为 生下述反应：ClO- + I- ?OH?（1）ClO- + H2O === HClO + OH- （快反应） （2）I- + HClO === HIO + Cl- （慢反应） （3）HIO + OH- === H2O + IO- （快反应） 试证明 v＝kc(I-)c(ClO-)c-1(OH-)

解：反应速率方程式和反应级数不能根据化学反应方程式直接得出，因为质量作用定律只适用于基元反应，且用于定速步骤。对于复杂反应的速率方程，只能通过实验获得。

-因为反应（2）为定速步骤，所以v?k2c(I)c(HClO)

--c(HClO)c(OH)Kc(ClO) 由反应（1）可得平衡常数K= 所以 c(HClO)?c(ClO-)c(OH-)-Kc(ClO-)-c(ClO) 代入速率方程得：v?k2c(I) 整理得： v?Kk2c(I) c(OH-)c(OH-)-令k2K=k 所以v?kc(I-)c(ClO-)c?1(OH-)

16

3．写出下列反应的平衡常数Kθ的表示式。 （1）CH4(g) + 2O2(g) （2）MgCO3(s) （3）NO(g) +

12CO2(g) + 2H2O(l) MgO(s) + CO2(g)

O2(g) NO2(g)

2Mn2+(aq) + 5O2(g) + 8H2O(l)

（4）2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) 解：

?p(CO2)??pθ??p(CO2)?θ??K?（1）Kθ? （2）?? 2θp?p(CH4)??p(O2)????pθ??pθ?????25?p(NO2)??c(Mn2+)??p(O2)??pθ?????θθ??θcp????θ（3）K? （4）K? 1/2265-+?p(NO)??p(O2)??c(MnO4)??c(H2O2)??c(H)??pθ??pθ???????θcθcθ??c????????四、计算题：

1．A(g) → B(g) 为二级反应。当A的浓度为0.050mol·L-1时，其反应速率为1.2 mol·L-1·min-1。（1）写出该反应的速率方程。（2）计算速率常数。（3）在温度不变时欲使反应速率加倍，A的浓度应为多大？

解：（1）依题意有：v?kc2(A)

（2）依据v?kc2(A) ，代入数据计算：1.2?k(0.05)2 得到

k?480L?mol-1?min-1 =8 L?mol-1?s-1

（3）依据v?kc2(A) 代入数据计算：2.4?480?c2(A) 得到 c(A)=0.0707mol.L-1

2．在1073K时，测得反应 2NO(g)+2H2(g)===N2(g)+2H2O(g) 的反应物的初始浓度和N2的生成速率如下表 实验序号 1 2 3 初始浓度 /（mol·L-1） c(NO) 2.00×10-3 1.00×10-3 2.00×10-3 c(H2) 6.00×10-3 6.00×10-3 3.00×10-3 生成N2的初始速率mol?L?1?s?1 1.92×10-3 0.48×10-3 0.96×10-3 （1）写出该反应的速率方程并指出反应级数； （2）计算该反应在1073K时的速率常数；

（3）当c(NO)=4.00×10-3 mol·L-1，c(H2)=4.00×10-3 mol·L-1时，计算该反应在1073K时的反应速率。

17

解：（1）设速率方程为： v=kcx(NO)cy(H2)

代入实验数据得： ① 1.92×10-3=k(2.00×10-3)x(6.00×10-3)y ② 0.48×10-3=k(1.00×10-3)x(6.00×10-3)y ③ 0.96×10-3=k(2.00×10-3)x(3.00×10-3)y

①÷②得 4 = 2x x=2 ； ①÷③得 2 = 2y ，y = 1 所以 v=kc2(NO)c(H2) （2）k=8×104 L2·mol-2·s-1 （3）v=5.12×10-3 mol·L-1

5-13． 已知反应 N2O5(g)=== N2O4(g)+1O(g) 在298K时的速率常数为3.46×10s，在338K时的速率22常数为4.87×107s-1，求该反应的活化能和反应在318K时的速率常数。 解：

E?T2?T1?k?ln2?a? ??k1R?T2T1? 则：Ea=103.56 kJ.mol-1

?T1?298?K?5?1 k?3.46?10s?1?T1?338K?7?1 k?4.87?10s?2?T1?298K ?5?1

?k1?3.46?10s得k3= 4.79×106 s-1

?T3?318Kk3Ea?T3?T1???ln? 代入公式 ???k1R?T3T1??k3??4．在301K时，鲜牛奶大约4h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h，假定反应速率与牛奶变酸的时间成反比，求牛奶变酸的活化能。

1E?T2?T1?k11k?解：v? 所以 k? ， 2?t2?t1?48?12 ln2?a? ??1ttkRTTk1t241?21?t1 ln12?Ea301K?278K() 则：Ea=75.16 kJ.mol-1 -1?18.314J?K?mol301K?278?5．已知反应 2H2O2===2H2O+O2 的活化能Ea=71kJ·mol-1，在过氧化氢酶的催化下，活化能降为8.4 kJ·mol-1。试计算298K时在酶的催化下，H2O2的分解速率为原来的多少倍？ 解：lnk2??Ea2RT?lnA ①; lnk1??Ea1RT?lnA ②

k2Ea?Ea271000?8400? ln= =25.27 所以k1RT8.314?298k2?k19.4×1010 即v2/v1=9.4×1010

6．在791K时，反应 CH3CHO===CH4+CO 的活化能为190 kJ·mol-1，加入I2作催化剂约使反应速率增大4×103倍，计算反应在有I2存在时的活化能。 解：lnk2??Ea2RT?lnA ①; lnk1??Ea1RT?lnA ②

18

k2Ea1?Ea2kln? 因为 2?4?103， k1RTk1 所以 lg(4?10)?则 Ea2=135.4 kJ.mol-1

7．已知下列反应在1362K时的平衡常数： （1） H2(g) +

123190000??J?mol?1?Ea22.303?8.314J?K-1?mol?1?791K

S2(g)

H2S(g) K1θ=0.80 H2S(g) + 2H2O(g) K2θ=1.8×104

S2(g) + 4H2O(g) 在1362K时的平衡常数Kθ。

（2） 3H2(g) + SO2(g)

计算反应（3）4H2(g) + 2SO2(g)

解：目标方程式（3）可以这样重合得到：(3) = (2)×2-(1)×2 ∴Kθ=

?1.8?10?(K)8

?=5.06×10 ??2(K)0.8?? 2SO3(g) SO2(g)

θ2θ12428．在800K下，某体积为1L的密闭容器中进行如下反应 2SO2(g) + O2(g)

的起始量为0.4 mol·L-1， O2(g)的起始量为1.0 mol·L-1，当80%的SO2转化为SO3时反应达平衡，求平衡时三种气体的浓度及平衡常数。 解：

2SO2(g) + O2(g) ====== 2SO3(g) 起始浓度/(mol?L-1) 0.4 1 0 平衡浓度/ (mol?L-1) 0.4(1-80%) 1-0.4?280% 0.4×80% =0.08 =0.84 =0.32

所以 c(SO2)?0.08mol?L?1 ， c(O2)?0.84mol?L?1， c(SO3)?0.32mol?L?1

c2(SO3)0.322.-1 Kc= 219.05 Lmol??c(SO2)c2(O2)0.082?0.84L?mol?1因为压力平衡常数：Kp= Kc(RT)-1=[19.05/（8.314×800）] （kPa）-1= 0.00286（kPa）-1

所以标准平衡常数 Kθ=Kp(pθ)=Kc(RT)-1(pθ)= 0.00286（kPa）-1 ×100 kPa = 0.286 9．在523K下PCl5按下式分解 PCl5(g)

PCl3(g)+C12(g) 将0.7mol的PCl5置于2L密闭

容器中，当有0.5mol PCl5 分解时，体系达到平衡，计算523K时反应的Kθ及PCl5分解率。 解：

PCl5(g) ===== PCl3(g) + Cl2(g) 起始浓度/(mol?L-1) 平衡浓度/ (mol?L-1)

0.72=0.35 0 0

=0.1 0.25 0.25

19

0.7?0.52 因为pV=nRT 所以p=

θnRT=cRT V[p(PCl3/pθ)][p(Cl2/pθ)]c(PCl3)c(Cl2)]RT0.25?0.25?8.314?523 K???θ??27.18

c(PCl5)0.1?100[p(PCl5/pθ)]p??0.35?.01?100%= 71.43% 0.35 2CO(g) 在1773K时Kθ＝2.1×103，1273K时Kθ＝1.6×102，计算:

10．反应 C(s) + CO2(g)

（1）反应的ΔrHmθ，并说明是吸热反应还是放热反应； （2）计算1773K时反应的ΔrGmθ （3）计算反应的ΔrSmθ。 解：

θθK2?rHmT?T1 （1） 由 lnθ?(2)

K1RT2T1?1?138.314J?mol?K?1773K?1273K2.1?10-1θln== 96.62 kJ·mol ?rHm(1773?1273)K1.6?102θ （2） ?rHm= -2.303RT lgKθ = -2.303×8.314 J?mol?1?K?1×1773K×lg2100 = -112.78 kJ·mol-1 θθ?rTm??rGm(96620?112760)J?mol-1??118.1J?mol-1?K-1 （3） ?rG??rH?T?rS ?rS?T1773Kθmθmθmθm11．在763K时反应 H2(g) + I2(g) 将向何方向进行？ 实验序号 1 2 3 c(H2) / (mol·L-1) 0.060 0.096 0.086 2HI(g) Kθ=45.9，H2、I2、HI按下列起始浓度混合，反应

c(I2) /( mol·L-1) 0.400 0.300 0.263 c(HI) / (mol·L-1) 2.00 0.5000 1.02 2.002(1)θθ

解：K = 45.9 Q1 = 0.060=166.7 > K = 45.9 反应逆向自发

(1)(0.400)12(0.50001)Q2 = 0.0960.300=8.68 < Kθ = 45.9， 正向自发 (1)(1)022(1.1)Q3 = 0.0860.263≈45.9 = Kθ = 45.9， 平衡状态

(1)(1)12．Ag2O遇热分解 2Ag2O(s)ΔfGmθ= -10.82 kJ·mol-1。求:

4Ag(s) + O2(g)， 已知298K时Ag2O的ΔfHmθ = -30.59kJ·mol-1，

20

（1）298K时Ag2O(s)-Ag体系的p(O2)；

（2）Ag2O的热分解温度（在分解温度时p(O2)＝100kPa）。 解：由题意可得Ag2O分解的化学反应吉布斯自由能变、焓变分别为

θθθθ?rGm?2(??fGm)=21.64 kJ·mol-1 ；?rHm?2(??fHm)=61.18 kJ·mol-1 θθ（1）?rGm??RTlnK Kθ?p(O2)/pθ 21.64??RTlnp(O2)/pθ

Kθ?p(O2)/pθ?0.00061 p(O2)=0.0161 kPa

θθ?11? T=298 ?rHm（2）因为当恰好分解，处于平衡状态时，p(O2)=100 kPa 所以Kθ=1 ，lnK21????θK1R?T1T2?K 则

118.314J?mol?1?K?11??ln ， T2 = 470 K T2298K61.18kJ?mol?10.0001611

第四章思考题与习题参考答案

一．选择题

1. 下列说法不正确的是（ ）

A. 氢原子中,电子的能量只取决于主量子数n

B. 多电子原子中,电子的能量不仅与n有关,还与l有关 C. 波函数由四个量子数确定

D. ?是薛定格方程的合理解,称为波函数

解：选C. 波函数是由三个量子数n,l,m确定的，与自旋量子数ms无关。 2．下列波函数符号错误的是（ ）

A. ?1.0.0

B. ?2.1.0 C. ?1.1.0 D. ?3.0.0

1.1.0是错

解：选C. n,l,m三个量子数的取值必须符合波函数的取值原则，即n＞l ≥∣m∣，所以?误的，应改为?1.0.0。

3．2p轨道的磁量子数取值正确的是（ ）

A. 1，2 B. 0，1，2 C. 1，2，3 D. 0，+1，-1

解：选D。 只有D符合磁量子数的取值原则。因为m取值受角量子数l取值的限制，对于给定的l值，m=0，?1，?2，…，?l，共2l+1个值。2p轨道的角量子数l=1，所以磁量子数m=0，?1。

4．基态某原子中能量最高的电子是（ ） A. 3,2,+1,+1/2 B. 3,0,0,+1/2 C. 3,1,0,+1/2 D. 2,1,0,-1/2

解：选A。对于多电子的原子，其能量高低由n,l共同决定，二者数值较大且均符合四个量子数取值

21

原则的就是能量最高的电子。

5．某元素原子激发态的电子结构式为[Ar]3d34s24p2,则该元素在周期表中位于（ ） A. d区ⅦB族 B. p区ⅣA族 C. s区ⅡA族 D. p区ⅣB族

解：选A。 某元素原子激发态的电子结构式为[Ar]3d34s24p2,由此可知其基态原子的电子结构为[Ar]3d54s2，由分区及族的划分原则可知A是正确的。 6．下列分子中，中心原子采用sp3不等性杂化的是（ ）

A. BeCl2 B. H2S C. CCl4 D. BF3

解：选B。可用排除法进行选择。BeCl2的中心原子采用sp等性杂化；CCl4的中心原子采用sp3等性杂化；BF3的中心原子采用sp2等性杂化。 7．下列说法不正确的是（ ） A. 所有不同类原子间的键至少具有弱极性 B. 色散力不仅存在于非极性分子中

C. 原子形成共价键数目等于游离的气态原子的未成对电子数 D. 共价键的极性是由成键元素的电负性差造成的

解：选C。 原子形成共价键数目等于游离的气态原子的未成对电子数的这种说法是价键理论的观点，有缺陷；后来发展的杂化轨道理论认为，在形成化学键的过程中，中心原子的成对电子可以激发到能量相近的原子轨道而杂化成键。

8．下列各物质化学键中只存在? 键的是（ ）

A. CH2O B. PH3 C. C2H4 D. N2

解：选B。判断某物质化学键中只存在? 键就是说该物质不含有双键或三键。PH3分子中，中心原子采用sp3不等性杂化，只存在? 单键，而CH2O 、C2H4 含有双键，N2含有三键。 9．下列各物质化学键中同时存在? 键和? 键的是（ ）

A. SiO2 B. H2S C. H2 D. C2H2

解：选D。判断某物质化学键中同时存在? 键和? 键的，简单的讲就是该物质既含有单键，又含有双键或三键。C2H2中C-C原子间含有一个? 键和两个? 键；A、B、C则只存在? 单键。 10．下列元素电离能、电子亲和能及电负性大小的比较中不正确的是（ ） A. 第一电离能：O＞S＞Se＞Te B. 第一电子亲和能：O＞S＞Se＞Te C. 电负性：Zn＞Cd＞Hg D. 电负性：Si＞Al＞Mg＞Na

解：选B。元素的电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大，该元素非金属性越强。但是因为第二周期原子半径较小，电子间斥力较大造成第二周期元素的电子亲和能小于第三周期，所以B是错误的。A. 选项中O、S、Se、Te为同一主族元素从上到下电离能由大变小，元素的金属性逐渐增强，所以第一电离能：O＞S＞Se＞Te正确。C、D考查的是电负性，其递变规律同一周期主族元素从左到右电负性逐渐增加，过渡元素的电负性变化不大。同一主族

22

元素从上到下电负性逐渐减小，副族元素则从上到下电负性逐渐增强。Zn、Cd、Hg为同一副族元素 Zn

11．下列物质的分子间只存在色散力的是（ ）

A. SiH4 B. NH3 C. H2S D. CH3OH

解：选A。判断物质的分子间只存在色散力的原则即判断分子是否为非极性分子。SiH4是非极性分子,其他均为极性分子。

12．下列晶体熔化时只需克服色散力的是（ ）

A. CH3COOH B. CH3CH2OCH2CH3 C. SiO2 D. CS2

解：选D。因为只有非极性分子间只存在色散力，晶体熔化时只需克服色散力即是说只要判断出哪种晶体是非极性分子晶体即可。CS2晶体是非极性分子晶体，熔化时只需克服色散力，而SiO2晶体是原子晶体，CH3COOH 、CH3CH2OCH2CH3的晶体是极性分子晶体。 二、填空题

1．下列各电子结构式中，表示基态原子的是 （1） ，表示激发态原子的是 （3）（4）（6） ，表示错误的是 （2）（5） 。

（1）1s22s1 （2）1s22s22d1 （3）1s22s12p2 （4）1s22s22p13s1 （5）1s22s42p2 （6）1s22s22p63s23p63d1

2．下列各组量子数中， （4） 组代表基态Al原子最易失去的电子， （1） 组代表Al原子最难失去的电子。

（1）1，0，0，－1/2 （2）2，1，1，－1/2 （3）3，0，0，+1/2 （4）3，1，1，－1/2 （5）2，0，0，+1/2 3．符合下列每一种情况的各是哪一族或哪一元素？

（1）最外层有6个p电子 ⅧA族, 稀有气体元素 （He除外） ；（2）n=4，l=0轨道上的两个电子和n=3、l=2轨道上的5个电子是价电子 3d54s2 ⅦB族 Mn ；（3）3d轨道全充满，4s轨道只有一个电子 3d104s1 IB族 Cu ；（4）+3价离子的电子构型与氩原子实[Ar]相同 [Ar]3d14s2 ⅢB族 Sc ；（5）在前六周期元素（稀有气体元素除外）中，原子半径最大 Cs ；（6）在各周期中，第一电离能I1最高的一族元素 ⅧA 族 ；（7）电负性相差最大的两个元素 Cs Ne (F) ；（8）+1价离子最外层有18个电子 IB族 。

4．指出下列各能级对应的n 和l 值，每一能级包含的轨道各有多少？ （1）2p n= 2 ，l= 1 ，有 3 条轨道； （2）4f n= 4 ，l= 3 ，有 7 条轨道； （3）6s n= 6 ，l= 0 ，有 1 条轨道； （4）5d n= 5 ，l= 2 ，有 5 条轨道。

23

5．写出下列各种情况的合理量子数。

（1）n = 3，4，…，l = 2， m = 0， ms = +1/2 （2）n = 3，l = 1，2 ，m = 1，ms = －1/2 （3）n = 4，l = 3，m = 0，ms = +1/2，－1/2 （4）n = 2，l = 0，m = 0 ，ms = +1/2

（5）n = 1，l = 0 ，m = 0 ，ms = +1/2，－1/2 。

6．某一多电子原子中具有下列各套量子数的电子，各电子能量由低到高的顺序为（若能量相同，则排在一起） E1s

（1）18Ar [Ne] 3s23p6 （2）26Fe [Ar] 3d64s2 （3）53I [kr] 4d105s25p5 （4）47Ag [Kr] 4d105s1 8. 根据下列原子的价电子层结构填表： 价电子层结构 ① ② ③ ④ 4s1 3s23p5 3d24s2 5d106s2 区 s p d ds 周期 第四 第三 第四 第六 族 IA VIIA IVB IIB 最高正氧化态 +1 +7 +4 +2 电负性 第四 第一 第三 第二 9．已知甲元素是第三周期p区元素，其最低氧化态为－1，乙元素是第四周期d区元素，其最高氧化态为+4。试填下表： 元素 外层电子构型 甲 乙 1s22s22p63s23p5 [Ar]3d24s2 族 ⅦA ⅣB 金属或非金属 非金属 金属 电负性相对高低 高 低 10．（1）PF3 ? =3.44×10－30C·m，而BF3 ? =0 ，这是由于PF3 的分子构型为_三角锥形__，是__极__性分子，而BF3的分子构型为_平面三角___型，是_非极___性分子。

（2）PH3 ? =1.84×10－30C·m，小于PF3 ? =3.44×10－30C·m，这是因为_ P-F的极性>P-H的极性或F的电负性>H的电负性_______。

（3）H2O，H2S，H2Se三物质，分子间取向力按__ H2Se、H2S、H2O ____顺序递增，色散力按__ H2O、

24

H2S、H2Se __顺序递增，沸点按_ H2S、H2Se、H2O __顺序递增。

（4）下列各物质中每个碳原子所采用的杂化轨道分别是（CH4，C2H2，C2H4，CH3OH，CH2O）_ CH4: sp3杂化；C2H2: sp杂化 ；C2H4: sp2；CH3OH : sp3杂化；CH2O : sp2杂化_____。 11．判断下列晶体的熔点高低顺序：

（1）NaCl KCl N2 NH3 Si PH3 Si > NaCl > KCl > NH3 > PH3 > N2 （2）CaF2 BaCl2 CaCl2 CaF2 > CaCl2 > BaCl2 ，

（3）SiCl4 SiBr4 SiC MgO SiC > MgO > SiBr4 > SiCl4 ， （4）KCl SiO2 H2O SiO2>KCl>H2O(s) 。 三、简答题

1．指出下列各组中错误的量子数并写出正确的。

（1）3，0，－2，+1/2 （2）2，－1，0，－1/2 （3）1，0，0，0 （4）2，2，－1，－1/2 （5）2，2，2，2 解：

4．（1）3,0, 0 , +1/2; 或3, 2 ,-2, +1/2; （2）2, 1 , 0 , -1/2; 或2, 0 , 0 , -1/2; (3) 1 , 0 , 0 , +1/2 ,；或1 , 0 , 0 ,-1/2 ； (4) 3 ， 4…., 2 , -1, -1/2 ; 或2， 1 ，-1, -1/2 ; 2， 0 ，-1, -1/2 ; (5) 3 , 2 , 2 , ±1/2 ； 或 2 , 1 , ±1 ，±1/2 ； 2 , 1 , 0 ，±1/2 ； 2 , 0 ， 0 ，±1/2 ；

2．元素Ti的电子构型是[Ar]3d24s2，试问这22个电子（1）属于哪几个电子层？哪几个亚层？（2）填充了几个能级组的多少个能级？（3）占据着多少个原子轨道？（4）其中单电子轨道有几个？（5）价电子数有几个？

解：（1）4个电子层 ，7个亚层 （2）4个能级组， 7个能级 （3）12条原子轨道 （4）2条原子轨道 （5）4个价电子

3．第五周期某元素，其原子失去最外层仅有的2个电子，在l=2的轨道内电子全充满，试推断该元素的原子序数、电子结构，并指出位于周期表中哪一族？是什么元素？ 解：电子结构[Kr]4d105s2 ，48号元素，在第五周期，第ⅡB， Cd 镉 4．指出符合下列各特征元素的名称：

（1） 具有1s22s22p63s23p63d84s2电子层结构的元素； （2） 碱金属族中原子半径最大的元素；

25

（3） ⅡA族中第一电离能最大的元素； （4） ⅦA族中具有最大电子亲合能的元素； （5） +2价离子具有[Ar]3d5结构的元素；

解：（1）1s22s22p63s23p63d84s2 镍Ni （2）Cs （3）Be （4）Cl （5） Mn

5．有A、B两元素，A原子的M层和N层电子数分别比B原子同层电子数少7个和4个，写出A、B原子的名称和电子构型，并说明推理过程。

解：A [Ar] 3d34s2 即23V B [Ar] 3d104s24p4即34Se

6．指出下列分子中存在的? 键和 ? 键的数目：C2H2，PH3，CO2，N2，SiH4 C2H2 2π、3σ键；PH3 3σ键；CO2 2π、2σ键；N2 2π、1σ键；SiH4 4σ键 7．预测下列各组物质熔点、沸点的高低，并说明理由。 （1） 乙醇>二甲醚 （2）甲醇 < 乙醇 < 丙醇 （3）乙醇〈 丙三醇 （4） HF > HCl

8．指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个最小？ （1）NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 （2）LiF NaF KF RbF （3）HF HCl HBr HI

解：（1） 极性最大 NaCl ，极性最小 PCl5 （2） 极性最大 RbF ，极性最小 LiF （3） 极性最大 HF ，极性最小HI

9．下列分子中哪些有极性，哪些无极性？从分子构型加以说明。 （1）CS2 （2）BF3 （3）NF3 （4）CHCl3 （4）SiH4 （5）OF2 解：（1）CS2非极性分子，直线形 （2）BF3非极性分子, 平面三角形 （3）NF3极性分子, 三角锥形 （4）CHCl3极性分子，变形的正四面体 （5）SiH4非极性分子，正四面体 （6）OF2极性分子 V字形 10．指出下列分子间存在哪种作用力（包括氢键）？

（1）H2—H2 （2）HBr—H2O （3）I2—CCl4 （4）CH3COOH—CH3COOH （5）NH3—H2O （6）C3H8—CCl4 （7）C2H5OH—H2O （8）CO2—H2O （9）HNO3—HNO3 （10）H3BO3—H3BO3 解：（1）只存在色散力

（2）存在色散力、取向力、诱导力 （3） 存在色散力

（4） 存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （5）存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （6）存在色散力

26

（7）存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （8）色散力，诱导力

（9） 存在色散力、取向力、诱导力 （10）存在色散力、氢键

22．据1998年《化学进展》介绍，我国科学家在高压、700℃和催化剂作用下，实施CCl4+4Na→C+ 4NaCl的反应，制成了金刚石，这个实验是从简单的杂化理论出发指导化学实践的成功范例。请推测这一实验的设计理念是什么？

解：CH4、CCl4、金刚石均为sp3等性杂化的正四面体结构，我们可设想所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连而成的，烷烃中所有碳原子均为sp3等性杂化而形成的分子骨架，金刚石则可看成CH4完全失去氢原子的sp3等性杂化碳原子相连而成的，CCl4为sp3等性杂化的易获得的液体，所以与活泼金属Na反应生成NaCl的同时，C-C相连形成sp3等性杂化的金刚石。

第五章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．氢气与下列物质反应中，氢气不作为还原剂的是（ ）

A. 单质硫 B. 金属锂 C. 四氯化钛 D. 乙烯

解：选B。氢原子与碱金属结合生成金属氢化物，氢原子能得到电子，是作为氧化剂参与反应。 2．下列各组物质可共存于同一溶液中的是（ ）

A. NH4+ , H2PO4-, K+ , Cl-, PO43- B. Pb2+ , NO3-, Na+ , SO42- C. Al(OH) 3, Cl-, NH4+, NH3·H2O D. Sn2+ , H+ , Cr2O72- , K+, Cl-

解：选A。选项B中Pb2+，SO42-能够生成沉淀PbSO4; 选项C中，强电解质的存在，会促进Al(OH) 3

的凝聚。选项D中Sn2+ 与Cr2O72-在H+下会发生氧化还原反应。只有A中各离子不会发生反应，能够稳定存在。

3．下列叙述正确的是（ ）

A. H2O2分子构型为直线形 B. H2O2既有氧化性又有还原性 C. H2O2的水溶液很稳定

D. H2O2与K2Cr2O7的酸性溶液反应生成稳定的CrO5

解：选B。H2O2分子中存在过氧链—O—O—，过氧链在相当于书本的书脊位置上，而两个氢原子在

半展开的两页纸面位置上，所以H2O2分子构型不是直线形。H2O2的水溶液不稳定，遇杂质易

27

分解。H2O2与K2Cr2O7的酸性溶液反应生成Cr3?。H2O2中O的氧化态居中，所以既H2O2既有氧化性又有还原性。

4．地方性甲状腺肿大引起的原因是（ ）

A. 氟过多 B. 碘过多 C. 碘不足 D. 维生素不足 解：选C。碘缺乏是地方性甲状腺肿大的主要原因。 5．要配制Fe2?的标准溶液，最好的方法是将（ ） A. 硫酸亚铁铵溶于水 B. FeCl2溶于水 C. 铁钉溶于稀酸 D. FeCl3溶液与铁屑反应

解：选D。利用FeCl3溶液与铁屑氧化还原反应，得到Fe3/Fe2电对，能够保持Fe2稳定。

＋

＋

＋

6．处理含汞离子的废水，可加某种试剂使其沉淀，过滤而净化水质，所选用的试剂为（ ） A. NaCl B. 铁粉 C. Na2SO4 D.通入氯气

解：选B。利用Hg2＋溶液与铁屑发生氧化还原反应，Fe +Hg2+ == Fe2+ +Hg得到Hg的沉淀，过滤而净化水质。

7．下列物质中，强氧化性与惰性电子对效应无关的是（ ） A.PbO2 B. NaBiO3 C. K2Cr2O7 D. TlCl3

解：选C。位于化学元素周期表第4.5.6周期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。

2?8．在酸性介质中可使Cr3?转化为Cr2O7的试剂是（ ）

A. H2O2 B. MnO2 C. KMnO4 D. HNO3 解：选C。在酸性介质中，MnO4-/Mn2+的氧化性比Cr2O72-/Cr3+要强。 9．欲除去ZnSO4溶液中少量CuSO4的最佳试剂是（ ） A. Na2CO3 B. NaOH C. Na2S D.Zn粉 解：选C。利用生成溶解度很小的CuS沉淀，可以除去少量CuSO4。 10．下列物质中，酸性最强的是（ ）

A. B(OH)3 B. Al(OH)3 C. Si(OH)4 D. Sn(OH)4

解：选A。B(OH)3即H3BO3，硼酸的酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，能加合水

分子的氢氧根离子，而释放出质子。因此硼酸不是一种质子酸，而是一种路易斯酸，是一种一元酸，Si(OH)4原硅酸，是一种很弱的酸，其它都是碱性化合物。

28

二、填空题

1．地壳中丰度最大的元素是 氧(O) ，太阳大气中丰度最大的元素是 氢(H) 。在所有气体中，最轻的是 氢气(H2) ，最难液化的是 氦气 (He) 。

2．在ⅡA族元素中，性质与锂最相似的元素是 镁 。它们在过量的氧气中燃烧都生成 氧化物 ；它们的 碳酸盐 和 磷酸盐 都难溶于水。

3．用EDTA标准溶液测定水的硬度时，EDTA与水中 Mg2+ 反应生成 MgY螯合物 。叶绿素是金属 镁 的螯合物；血红素是 铁 的螯合物。

4．在自然界中可以单质状态存在的氮族元素有 N, P, As, Sb, Bi 。氮可以形成从 +3 到 +5 多种氧化数的化合物。

5．卤素单质氧化性强弱的次序为 F2, Cl2, Br2, I2 ，卤离子X?的还原性强弱次序为 I- , Br-,Cl-, F- 。 6．导致氢氟酸酸性与其他氢卤酸明显不同的因素主要是 半径 小，而 电负性 特别大的缘故。 7．Mg是许多酶的 激活剂 。Ca和Mg是人和动植物必需的 宏量 元素。Ca是 细胞膜 的组织成分。 8．实验中使用的变色硅胶中含有少量的CoCl2。烘干后的硅胶呈 蓝 色，即呈现的是CoCl2 的颜色。吸水后的硅胶呈现 红 色，这实际上是CoCl2?6H2O的颜色。 三、简答题

1．在FeCl3溶液中加入(NH4)SCN显红色；加入NaF固体后红色褪去，加入Na固体，溶液变黄绿色，用反应式说明上述现象。

答：FeCl3+6KSCN=K3[Fe(SCN)6]+3KCl

[Fe(SCN)6]3-+6F-=[ FeF63-]+6SCN- [ FeF63-] +3C2O42-=[Fe(C2O42)3]3-+6F-

?Fe(SCN)6?3-配离子显红色，[FeF63-]配离子显无色，?Fe(C2O4)3?配离子显黄绿色, 而且配离子的

3-稳定常数是逐渐增加的。 2．简述硒的生物效应。 答：硒的生物学作用如下

（1）硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-PX）的重要组成成分。

（2）参与辅酶A和辅酶Q的合成，在机体代谢、三羧酸循环及呼吸链电子传递过程中发挥重要作用。 （3）保护视器官的健全功能 （4）是体内抵抗有毒物质的保护剂 （5）增强机体免疫力 （6）保护心血管和心肌

（7）调节维生素A、C、E、K的代谢

29

（8）对肿瘤的影响：硒可干扰致癌物的代谢。 3．简述稀土元素的生物效应。

答：（1）增产作用 稀土在农业生产上作为一项增产措施已被广泛推广使用。适量的稀土元素可促进

种子萌发和苗期生长，促进根的生长和叶面积的增加。

（2）医用效果 稀土化合物作为药物已有不少通过临床试验，有的已被列入了许多国家的药典。

草酸铈就是其中之一。

第六章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．如果要求分析结果的相对误差在 0.1%以下，使用万分之一分析天平称取试样时，至少应称取（ ） A. 0.1g B. 0.2g C. 0.05g D. 0.5g 解：选B。根据下列公式可求得最少称样量：

相对误差?绝对误差×100%

试样质量 万分之一分析天平称量的绝对误差最大范围为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在±0.1%以下，其称样量应大于0.2g。

2．从精密度好就可断定分析结果准确度高的前提是（ ）

A. 随机误差小 B. 系统误差小 C. 平均偏差小 D. 相对偏差小

解：选B。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠；但是精密度高不一定准确度也高，只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高。 3．下列有关随机误差的论述不正确的是（ ）

A.随机误差具有可测性 B.随机误差在分析中是不可避免的 C.随机误差具有单向性 D.随机误差是由一些不确定偶然因素造成的

解：选C。分析测定过程中不可避免地造成随机误差。这种误差可大可小，可正可负，无法测量, 不具有单向性。但从多次重复测定值来看，在消除系统误差后，随机误差符合高斯正态分布规律，特点为：单峰性、有限性、对称性、抵偿性。 4．下列各数中，有效数字位数为四位的是（ ）

A. 0.0030 B. pH=3.24 C. 96.19% D. 4000

解：选C。各个选项的有效数字位数为：A 两位 B 两位 C 四位 D不确定

5．将置于普通干燥器中保存的Na2B4O7.10H2O作为基准物质用于标定盐酸的浓度，则盐酸的浓度将（ ）

A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定

解：选B。普通干燥器中保存的Na2B4O7·10H2O会失去结晶水，以失水的Na2B4O7·10H2O标定HCl

30

时，实际消耗V（HCl）偏高，故c（HCl）偏低。 6．以下试剂能作为基准物质的是（ ）

A.优级纯的NaOH B.光谱纯的Co2O3 C.100℃干燥过的CaO D. 99.99%纯锌

解：选D。见教材表6—6常用基准物质的干燥处理、保存及应用范围。A、B纯度虽高，但不符合基准物质的要求，C不符合干燥处理条件。

7．检验测定结果的平均值x与标准值μ之间是否存在显著差异应采用的方法是（ ） A. Q检验法 B. G检验法 C. t检验法 D. f检验法

解：选C。决定可疑值的取舍常用Q检验法和G检验法。t检验法是检验测定结果的平均值x与总体平均μ之间是否存在显著差异，进而判断其可靠性的一种方法。而f检验法是比较两组测定平均值x1和x2，判断是否存在显著差异的方法。

8．某试样含钙量的置信区间为20.45 ±0.15%(置信度为90%),对此结果理解正确的是（ ） A.有90%的把握认为再测一次的值将落在20.30%～20.60%范围内 ； B.总体平均值μ落在20.30%～20.60%范围内的概率为90% ； C.有90%的测定结果落在20.30%～20.60%范围内 D.在此区间内，包括总体平均值μ的把握为90%。

解：选D。在一定置信度下，以测定结果的平均值x为中心，包括总体平均值μ 在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。所以D选项说法正确。 二、填空题

1．根据有效数字修约规则，将下列数据修约到小数点后第三位。

3.14150 3.142 0.51749 0.517 15.454546 15.455 0.378602 0.379 7.69050 7.690 2.362500 2.362 2．下列各数的有效数字位数是

0.0030 2位 0.698 3位 6.023×1023 4位 1000 位数模糊 64.120 5位 1.0×103 2位 logKθ=11.23 2位 pH=5.2 1位

3．常用于标定HCl的基准物质有 硼砂 、 无水碳酸钠 ，常用于标定NaOH的基准物质有 邻苯二甲酸氢钾 、 草酸 。 4．根据有效数字运算规则计算下式：

(1) 1.187×0.85+9.6×10-3-0.0326×0.00824÷2.1×10-3 = 0.9 (2) 0.067+2.1415-1.32= 0.89 (3)

0.09067×21.30÷25.00= 0.07725

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0.09802?(21.12?13.40)162.21?100031.4193= 0.0288

三、简答题

下列情况引起的误差属于哪种误差？若为系统误差，如何减免或消除？ （1）天平盘被腐蚀； （2）天平零点有微小波动；

（3）读数时，发现微分标尺有些漂移； （4）试剂中含有微量杂质干扰主反应； （5）滴定过程中，滴定剂不慎滴在外面； （6）滴定管刻度均匀性差； （7）待测试液未充分混匀。

解：（1）系统误差，更换合格的天平盘 （2）随机误差 （3）系统误差，调整天平使之能正常工作 （4）系统误差，提纯试剂，或加掩蔽剂消除杂质干扰，或做空白试验 （5）过失（6）系统误差，更换或校正滴定管 （7）过失 四、计算题

1．某铵盐中氮的质量分数6次测定结果分别为21.32%,21.60%,21.28%,21.70%,

21.30%,21.56%。试计算平均值x、平均偏差d、相对平均偏差dr、极差R、标准偏差S和相对标准偏差Sr。

解：通过本题使学生掌握平均值x、平均偏差d、相对平均偏差dr、极差R、标准偏差S和相对标准

偏差Sr的计算方法。

1（21.32%+21.60%+21.28%+21.70%+21.30%+21.56%）=21.46% 61 d?（|-0.14|%+|0.14|%+|-0.18|%+|0.24|%+|-0.16|%+|0.12|%）= 0.16%

60.16%×100% = 0.75% dr?21.46%x?(?0.14%)2?(0.14%)2?(?0.18%)2?(0.24%)2?(?0.16%)2?(0.12%)2S??0.18%

6?1Sr?S0.18%?100%??100%?0.84%

21.46%xR=21.70%-21.28%=0.42%

2．测定某蛋白质质量分数7次，数据为；79.58%,79.45%, 79.47%,79.50%,79.62%,

79.38%,79.80%。若置信度为95%，试用Q检验法和G检验法做数据处理后报告分析结果。解：通过本题目使学生掌握Q检验法及G检验法。

32

先用Q检验法决定可疑值取舍：

将数据依次排列：79.38%, 79.45%, 79.47%, 79.50%, 79.58%, 79.62%, 79.80% 对79.38%：Q计?对79.80%：Q计?x可疑?x相邻R?79.38%?79.45%0.42%?0.17

x可疑?x相邻R?79.80%?79.62%0.42%?0.43

查表，当n= 7时，Q0.95 =0.69，两值的Q计均小于Q0.95 =0.69，所以均应保留。因此，上述7个数据的平均值应为79.54%,标准偏差为0.14%。 再用G检验法决定可疑值取舍： 对79.38%：G计?对79.80%：

x可疑?xS?79.38%?79.54%0.14%??1.14 ?1.86

G计?x可疑?xS79.80%?79.54%0.14%查表，当n= 7时，G0.95 =2.02，两值的G计均小于G0.95 =2.02，所以均应保留。 查t表，当n= 7、置信度为95%时 t=2.45

??79.54%?2.45?0.14%?(79.54?0.13)%

7分析结果报告为：蛋白质质量分数=(79.54±0.13)%。作出这一结论的置信 度为95%。

3．检验纯度为95.50%的工业纯碱，结果为n=7,x=94.65%,S=0.34%,若p=95％，问此纯碱是否合格？

解：通过本题目使学生掌握利用t检验法判断测定结果x与总体平均值μ之间是

否存在显著差异。

t计?x??Sn?94.65?95.50%0.34%7?6.62

查表教材6-1，p=0.95时，t表=2.45, 因6.62>2.45，所以测定结果x与总体平均值μ之间存在显著差异，不合格。

Fe/KMnO4．有－KMnO4标准溶液，浓度为c(KMnO4)=0.02010mol.L-1。求T(解：通过本题目使学生掌握滴定度的概念及应用。

滴定反应方程式 5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

n(Fe2+)=5n(MnO4-)

T(Fe/KMnO4)=5c(KMnO4)V(KMnO4)M(Fe)

4)和T(Fe2O3/KMnO4)。

=5×0.02010 mol? L-1×1.0×10-3L?mL-1×55.85g?mol-1

33

=0.005613g?mL-1

T(Fe2O3/KMnO4)=0.005613×M(Fe2O3)/M(2Fe)

=0.005613 g?mL-1×159.7 g?mol-1/（2×55.85 g?mol-1） =0.008025 g?mL-1

5．测某试样中铝的含量，称取0.1996g试样，溶解后加入c(EDTA)=0.02010mol.L-1的标准溶液30.00mL，调节酸度并加热使Al3+定量反应完全，过量的EDTA标准溶液用c(Zn2+)=0.02045molL-1标准溶液回滴至终点，消耗Zn2+标准溶液6.00mL。计算试样中Al2O3的质量分数。 解：通过本题目使学生掌握利用EDTA进行返滴定的方法。 n(EDTA)实际=n(EDTA)总-(cV)Zn2+

=0.02010 mol? L-1×30.00 mL -0.02045 mol? L-1×6.00 mL =0.480mmol m(Al2O3)=(1/2) n(EDTA)实际×M(Al2O3)

(1/2)?0.480?101.96?10?3 w(Al2O3)?=12.3%

0.19966．称取基准物K2Cr2O7 0.1236g用来标定Na2S2O3溶液。首先用稀HCl溶解后，加入过量KI，置于

暗处5分钟，待反应完毕后加入80mL水，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗V(Na2S2O3)为21.20ml，求c(Na2S2O3)。

解：通过本题目使学生掌握利用K2Cr2O7 标定Na2S2O3的方法。有关的方程式

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

所以 n(K2Cr2O7)=(1/6)n(Na2S2O3)

c(Na2S2O3)??6m(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)?V(Na2S2O3)6?0.1236g?0.1189mol?L-1?1?3294.18g?mol?21.20?10L

一、选择题

第7章 思考题与习题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 下列物质中，酸的强度最大的是( D )

θθ(HAc)?4.75 B. HCN pKa(HCN)?9.21 A. HAc pKa

C. NH4＋ θpKb(NH3?H2O)?4.7 5 D. HCOOH pKbθ(HCOONa)?10.25

2. 某混合碱用盐酸滴定至酚酞变色,消耗V1ml ，继续以甲基橙为指示剂消耗V2ml ,已知V1＞V2 ,

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其组成是( C )

A. Na2CO3 B. Na2CO3与NaHCO3 C. NaOH与Na2CO3 D. NaOH

3. 用Na2CO3 为基准物质标定HCl溶液时，下列情况对HCl溶液的浓度不产生影响的是( A ) A. 用去离子水溶解锥形瓶中的Na2CO3时，多加了5.０mL去离子水 B. 烘干Na2CO3时，温度控制300℃以上 C. 滴定管未用HCl溶液润洗

D. 滴定速度太快，附着在滴定管壁上的HCl溶液来不及流下来就读取滴定体积 4. 蒸馏法测定铵盐中N含量时，能用作吸收液的是( B )

A. 硼砂 B. HCl C. HAc D. NH4Cl 5. 下列溶液能用HCl或NaOH标准溶液直接滴定的是(浓度均为0.1mol·L-1) ( D ) A. NaAc B. NH4Cl C. HCN D. HCOOH

(Kθa (HAc) = 1.79×10-5 ；Kθb (NH3) = 1.8×10-5 ；Kθa (HCN) = 4.99×10-10 ； Kθa (HCOOH) = 1.7×10-4)

6. 用返滴定法测定氨水含量，应选用的指示剂是( D )

A. 酚酞 B. 甲基橙 C. 钙红 D. 甲基红 7. 用c(NaOH)=0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定相同浓度的弱酸（Ka1 ?=8.6 ×10-2

Ka2 ?=6.3×10-7 Ka3 ?=4.0×10-13）( B )

A.有两个滴定终点，第一终点用酚酞、第二终点用甲基红指示 B.有两个滴定终点，第一终点用甲基红、第二终点用酚酞指示 C.只有一个终点，用酚酞指示 D.只有一个终点，用甲基红指示

8. 酸碱滴定中，选择酸碱指示剂可以不考虑的因素是( C )

A. pH突跃范围 B. 指示剂的变色范围 C. 指示剂的摩尔质量 D. 要求的误差范围

9. H3PO4的pK?a1, pK?a2 pK?a3分别为2.12、7.20、12.36，当pH=8.0时，H3PO4溶液体系中浓度最

大的组分是( A )

A. HPO42- B. H2PO4- C . H3PO4 D. PO43- 二、填空题

1. 下列离子HCO3―，H2O，S2-，NH4+只能作碱的是 S2- ，只能作酸的是 NH4+ ，即可作酸又能作碱的是 HCO3―，H2O 。

2. 已知H3PO4的K?al=7.5?10-3, Ka2?=6.2?10-8, Ka3?=2.2?10-13。欲用磷酸盐配制缓冲液，若选用Na2HPO4作为碱，可配制成pH为 11.66 至 13.66 范围的缓冲液；若选用Na3PO4作为碱，可配制pH约为 6.20~8.20 的缓冲液。

35

3. 三种弱酸盐NaX, NaY, NaZ的浓度相同的水溶液的pH值分别为8.0, 10.0, 9.0，则HX，HY，HZ酸性递增的顺序是 HY，HZ， HX 。

4. NH4H2PO4的质子条件式为_ c(H+)+ c(H3PO4)=c(NH3)+2c(PO43－)+c(HPO42－) +c(OH－)__。 三、简答题

1. 往稀氨水溶液中分别加入少量（1）HCl；（2）NH4Cl；（3）NaCl；（4）NaOH；则氨的解离度有何变化？为什么？

解：（1）增大。HCl中和了氨的解离时产生的OH-，使氨的解离平衡向右移动。

（2）减小。NH4+的同离子效应抑制了氨的解离。 （3）不影响。

（4）减小。OH-的同离子效应抑制了氨的解离。

2. 试分析下列情况出现时，测定结果是偏高、偏低还是准确? (1) 用部分风化的H2C2O4·2H2O作基准物质标定NaOH溶液。

以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。 (2) 用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液。

解：用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液，将导致结果偏高。

(3) 将NaHCO3加热到270～300℃制备Na2CO3基准物时，若温度超过300℃，部分Na2CO3

分解为Na2O，用该Na2CO3标定HCl溶液。

解：用将NaHCO3加热至270—300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。

(4) 用Na2C2O4作基准物质标定HCL，准确称取基准物Na2C2O4，将其灼烧为Na2CO3后，再用HCl滴定至甲基橙终点，最后计算HCl浓度。在上述操作过程中，由于处理不当，部分Na2C2O4被灼烧为Na2O。

解：用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。

(5) 0.1000mol·L-1 NaOH溶液，因保存不当，吸收了CO2。①以甲基橙作指示剂，用此NaOH溶液测定盐酸浓度；②以酚酞作指示剂，用此NaOH溶液测定HAc溶液浓度。

解：c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3. 设计下列混合液的分析方案。（略）

（1）HCl + NH4Cl (2)H2SO4 + H3PO4 (3) Na3PO4 + Na2HPO4 四、计算题

36

1.利用分步系数计算pH=3.00，0.10mol·L-1NH4Cl溶液中NH3和NH4+的平衡浓度。（略） 2. 计算下列各水溶液的pH。

（1）0.100mol·L-1HAc溶液 （2）0.150mol·L-1二氯乙酸溶液 （3）0.100mol·L-1NH4Cl溶液 （4）0.400mol·L-1H3PO4溶液 （5）0.100mol·L-1KCN溶液 （6）0.0500mol·L-1Na3PO4溶液

（7）0.025mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液 （8）1.00×10-4mol·L-1NH4Ac溶液 （9）1.00×10-3mol·L-1Na2HPO4溶液 解（1）HAc的Ka?=1.8×10-5 cKao=0.100×1.8×10-5=1.8×10-6>20 Kwo, c/ Kao=0.100/1.8×10-5>500,

故运用公式c(H?)?Ka?c进行计算，代入数值后即解出 c（H+）=1.34×10-3 mol·L-1 pH=2.87

(2)二氯乙酸的Ka?=5.0×10-2

cKao=0.150×5.0×10-2=7.5×10-3>20 Kwo, c/ Kao=0.150/5.0×10-2

<500,故运用公式c(H)??K??2??a?Ka?4Kac2进行计算，代入数值后即解出c（H+）=6.5×10-2mol·L-1 pH=1.19

(3)NH4Cl的Ka?=5.6×10-10,

cKao=0.100×5.6×10-10=5.6×10-11>20 Kwo, c/ Kao=0.100/5.6×10-10>500,

故运用公式c(H?)?K?ac进行计算，代入数值后即解出

c（H+）=7.48×10-6mol·L-1 pH=5.13

(4)H3PO4的Ka1o=7.6×10-3，Ka2o=4.4×10-8，Ka3o=4.4×10-13 cKa1o=0.400×7.6×10-3/1=3.04×10-3>20 Kwo, c/ Ka1o=0.400/7.6×10-3=52.6<500,故运用公式

c(H??K??2?)?a1?Ka1?4Ka1c2进行计算，代入数值后即解出

c(H+）=5.11×10-2mol·L-1

37

pH=1.29

(5)KCN的Ka?=6.2×10-10

Kbo=Kwo/ Kao=1.0×10-14/6.2×10-10=1.61×10-5 cKbo=1.61×10-6>20 Kwo

c/Kbo>500,故运用公式c(OH?)?K?b?c进行计算，代入数值后即解出

c（OH-）=1.27×10-3mol·L-1 pH=11.10

(6)Na3PO4的Ka1o=7.6×10-3，Ka2o=4.4×10-8，Ka3o=4.4×10-13，则Kb1o=Kwo/Ka3o=2.3×10-2，Ka2o=1.6×10-7，Kb3o=Kwo/ Ka1o=1.3×10-12 cKb1o=0.0500×2.3×10-2=1.15×10-3>20 Kwo, c/ Kb1o=0.0500/2.3×10-2=2.17<500,故运用公式

c(OH)?K??2???b1?Kb1?4Kb1c2进行计算，代入数值后即解出

c（OH-）=9.0×10-3mol·L-1 pH=11.95

(7)邻苯二甲酸氢钾的Ka1o= 1.1×10-3 ，Ka2o=3.9×10-6

cKa2o=0.025×3.9×10-6=9.75×10-8>20 Kwo,c=0.025>20 Ka1o 所以运用公式

c(H?)?K??a1?Ka2?进行计算，代入数值后即解出

c（OH-）=6.5×10-5 mol·L-1 pH=4.18

(8) NH4Ac的Ka(HAc)o=1.8×10-5, Ka(NH4+)o=5.6×10-10是两性物质，则运用公式

c(H?)K?K???HAc(NH?4?c??Kw)K?HAc?c

由于K?NH??c4=5.6×

10-10×1.00×10-4=5.6×10-14<20 Kwo ， c=1.00×10-4<20Kao（HAc） 所以运用公式

c(H?)K?K???HAc(NH?4c??Kw)K?HAc?c

1.8?10?5(5.6?10?10?10?4?1.0?10?14?)1.8?10?5?1.0?10?4=1.0?10-7 mol·L-1 pH=7.00

Kb2o=Kwo/ 38

（9）1.00×10-3mol·L-1Na2HPO4溶液

??8??13???解：已知H3PO4的Ka，由于c?25Ka2，而Ka3c?25Kw，故应用式 2?6.3?10,Ka3?4.4?10c(H)?????Ka1?(Ka2?c?Kw)c

6.3?10?8?(4.4?10?13?0.001?1.0?10?14) ? 0.001?8.1?10?10mol?L?1 pH?9.09

3.下列四对化合物可供你选择以配制pH=10.10的缓冲溶液，应选择哪一对？其共轭酸碱的浓度比应是多少？

（1）HCOOH-HCOONa （2）HAc-NaAc (3) H3BO3-NaH2BO3 (4) NH4Cl-NH3

解：首先查表找出酸对应的pKao，然后要求配制的缓冲溶液pH=pKao±1的原则选择合适的缓冲对。运用缓冲溶液计算公式计算浓度比，并控制总浓度在0.1~1mol.L-1之间。 所要求的缓冲溶液pH=10.10，则应该选pKao在9.10～11.10之间。 pKao（HCOOH）=3.74 pKao（HAc）=4.74 pKao（H3BO3）=9.24 pKao（NH4+）=9.26 可见选择H3BO3 –NaH2BO3和NH4Cl-NH3均可以。

??lg如果选择H3BO3 –NaH2BO3，则pH?pKac(共轭酸)代入数据计算得

c(共轭碱)c(H3BO3)c(H2BO3)??0.1380

??lg如果选择NH4Cl-NH3，则pH?pKac(共轭酸)代入数据计算得

c(共轭碱)c(NH?4)?0.1445 c(NH3)4. 欲配制250mL pH=5.00的缓冲溶液,需在12.5mL 1.00 mol·L-1NaAc溶液中加入6.00mol·L-1HAc溶液和水各多少毫升?

??lg解：由于pH?pKac(共轭酸) 即

c(共轭碱)5.00?4.74?lgc(HAc)

c(Ac?)

39

解出

VHAcc(HAc)?0.55

c(Ac?)解得=0.00114

VH2O=250.0-1.14-12.5=236.4ml

即需6.00mol.L-1HAc1.14 ml, H2O 236.4 ml。

5. 下列弱酸、弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以，化学计量点的pH为多少？应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液及各弱酸、弱碱始浓度为0.10mol·L-1。

（1）CH2ClCOOH (2) HCN (3)C6H5OH (4) C6H5NH2 (5)CH3CH2NH2 (6)NH4Cl (7) NaCN (8) C6H5ONa (9)NaAc (10) Na2B4O7·10H2O

解：解题思路：首先判断是否能被滴定，然后判断能否被分布滴定。如果不能被滴定，则不具有滴定突跃；如果能被滴定，但不能被分布滴定，则具有一个滴定突跃；如果能被滴定，并能被分布滴定，则能被分几步滴定则具有几个滴定突跃。 (1)CH2ClCOOH:

Kao=1.4×10-3,cKao>10-8 ，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为碱式盐，并且浓度变为原来的一半。

Kbo=Kwo/Kao=7.14×10-12，故cKbo>20Kwo，c/Kbo>500。

?10-7 mol·L-1 c(OH?)?Kb?c=5.97×

pH =7.78

选用中性红指示剂。 (2)HCN

Kao=6.2×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (3)苯酚

Kao=1.1×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (4)苯胺

Kbo=4.17×10-10，cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (5)CH3CH2NH2

Kbo=5.6×10-4，cKbo>10-8, 故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸式盐，并且浓度变为原来的一半。

Kao=Kwo/Kbo=1.8×10-11，故cKao>20Kwo，C/Kao>500。

?10-7mol·L-1 c(H?)?Kac=9.48×

pH=6.02

选用甲基红指示剂。

40

(6)NH4Cl

该物质为酸性盐，则Kao=5.6×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (7)NaCN

该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=1.6×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸HCN，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故

?10-6mol·L-1 c(H?)?Kac=5.57×

pH=5.25

选用甲基红指示剂。 (8)苯酚钠

该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=9.09×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为苯酚，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故

?10-6mol·L-1 c(H?)?Kac=5.57×

pH=5.63

选用甲基红指示剂。 (9)NaAc

该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=5.59×10-10，故cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (10)Na2B2O7.10H2O

该物质为碱性盐，Kao=5.8×10-10，故cKbo>10-8，可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为硼酸H3BO3，并且浓度变为原来的三分之一。因为1摩尔盐酸对应与2摩尔硼酸。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故

?10-5mol·L-1 c(H?)?Kac=5.8?10?10?0.033?4=8.75×

pH=4.06

选用甲基红指示剂。

6. 下列多元弱酸弱碱（始浓度均为0.10mol·L-1) 能否用酸碱滴定法直接滴定？如果能滴定，有几个突跃？应选什么作指示剂?

（1）柠檬酸 （2）H2NNH2 （3）Na2C2O4 （4）Na3PO4 （5）Na2S （6）酒石酸 解：

(1)柠檬酸 ： HOOH2CC(OH)COOHCH2COOH ，三元弱酸 因为： cKa1o=7.4?10-4?0.1=7.4?10-5>10-8 cKa2o=1.7?10-5?0.1=1.7?10-6>10-8

41

cKa3o=4.0?10-7?0.1=4.0?10-8>10-8 所以，可以用碱直接滴定。

又因为： Ka1o/Ka2o = 7.4?10-4/1.7?10-5=53<104 Ka2o/Ka3o = 1.7?10-4/4.0?10-5=42<104 显然不能分步滴定，有一个突跃。 计量点时pH近似为一元弱碱处理。

因为： cKb1o=6.25?10-10 > 20Kwo， c/Kb1o =10-6 >500 所以： 可以应用最简式计算

? c(OH?)?KbL-1 ?c?2.5?10?5mol·

pH=9.4

滴定终点位于碱性区，可选酚酞（变色范围：8.0～9.6）和百里酚酞（变色范围：9.4～10.6）作为指示剂。 (2)H2NNH2,

二元弱碱 Kb1o = 3.0?10-6, Kb2o = 7.6?10-15 cKb1o=3.0?10-7 >10-8，cKb2o=7.6?10-16 < 10-8

故一级电离就OH-离子可以滴定，第二个OH-离子不能直接滴定。 又因为： Kb1o/Kb2o = 3.0?10-6 / 7.6?10-15=3.9?10-8>104 所以可以分步滴定，即有一个突跃。

计量点时，为H2NNH3Cl两性物质体系（HA- 型）。则：

-12??mol·L-1 c(OH?)?Kb1?Kb2=1.51?10

pH=10.82

指示剂可选为溴百里酚酞。 (3)Na2C2O4,

Kb1o=Kwo/Ka2o=1.6?10-10 , Kb2o=Kwo/Ka1o=1.7?10-13 cKb1o=1.6?10-11 <10-8，cKb2o=1.7?10-14 < 10-8 所以，不能直接滴定, 无滴定突跃。 (4)Na3PO4,

cKb1o=2.3?10-3 >10-8，cKb2o=1.6?10-8 > 10-8，cKb3o=1.3?10-13 < 10-8 所以，前两级可以直接滴定，第三级不能直接滴定。 又因为： Kb1o/Kb2o = 2.3?10-2 / 1.6?10-7=1.4?105>104 Kb2o/Kb3o = 1.6?10-7 / 1.3?10-12=1.2?105>104 显然，可以分步滴定，有两个突跃。

42

第一计量点时体系为HPO42- 体系（两性物质水溶液）,浓度为原来的一半： cKa3o=2.2?10-14 > 20Kwo， c/Ka3o co=1.14?1010 >500 , c>20Ka2o， 所以

c(H)?????Ka2(Ka3?c?Kw)=2.04?10-10 mol·L-1

cpH=9.69, 指示剂可选百里酚酞

第二计量点时体系为H2PO4- 体系（两性物质水溶液），浓度为原来的三分之一： cKa2o=2.1?10-8 > 20Kwo， c/Ka2o co=5.29?105 >500 , c<20Ka1o， 所以

c(H)????Ka1?Ka2?c?Ka1?c=6.85?10-6 mol·L-1

pH=5.16, 指示剂可选甲基红

(5)Na2S, 因为：cKb1o=0.14 >10-8，cKb2o=7.7?10-9?10-8 同时，Kb1o/Kb2o = 1.81?107>104 显然，可以分步滴定，有两个突跃。

第一计量点时体系为HS- 体系：（两性物质水溶液）

??c(H?)?Ka1?Ka2

pH=10.52， 指示剂可选百里酚酞

第二计量点时体系为H2S 体系：（二元弱酸水溶液）

?c(H?)?Ka1?c

计算的 pH=4.18， 指示剂可选甲基橙

(6)酒石酸为二元弱酸：Ka1o =9.1?10-4， Ka2o =4.3?10-5 因为： cKa1o=9.1?10-5>10-8， cKa2o=4.3?10-6>10-8 又因为： Ka1o/Ka2o = 21.2 <104

可见可以直接滴定，但是不能分步滴定，只有一个突跃。 计量点时，体系为二元弱碱体系，由于Kb1o=Kwo/Ka2o

?故，c(OH?)?Kb1?c

计算的 pH=8.44

指示剂选酚酞和百里酚蓝皆可。

7. 标定盐酸溶液时，以甲基红为指示剂，称取硼砂0.6817 g，滴定到终点时用去盐酸溶液27.02 mL，计算c(HCl)。

解：c(HCl)?2m(Na2B4O7?10H2O)2?0.5617g??0.1090mol?L?1 ?1M(Na2B4O7?10H2O)?V(HCl)381.4g?mol?27.02mL 8. 测定蛋白质样品中的N含量时，称取样品0.2503 g，用浓H2SO4和催化剂消解，使样品中的N

43

全部转化为NH4+，再加碱蒸馏，用硼酸溶液吸收蒸出的NH3，最后以甲基红作指示剂，用0.09706 mol·L-1 HCl溶液滴定到甲基红由黄色变为橙色，共用去HCl溶液24.94 mL，计算样品中N的质量分数w(N)。 解：

w(N)?c(HCl)V(HCl)M(N)ms0.09706mol?L-1?24.94mL?14.01g?mol?1 ??7.140%0.4750g

9. H3P04样品2.108 g，用蒸馏水稀释至250.0 mL，吸取该溶液25.00 mL，以甲基红为指示剂，用0.09395 mol·L-1NaOH溶液21.30 mL滴定至终点。计算样品中w(H3PO4)和w(P2O5)。

解：滴定反应：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

w(H3PO4)?c(NaOH)V(NaOH)M(H3PO4)ms?稀释倍数0.09395mol?L?1?21.30mL?97.99g?mol?1 ?25.002.108g?250.0 ?93.02%M(P2O5)141.9g?mol?1w(P2O5)??w(H3PO4)??93.08%?67.35%

2M(H3PO4)2?97.99g?mol?11c(NaOH)V(NaOH)M(P2O5）2或：w(P2O5)?

ms?稀释倍数10. 某一含惰性杂质的混合碱样品0.6028g，加水溶解，用0.202 2 mol·L-1 HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液20.30 mL；加入甲基橙，继续滴定至甲基橙变色，又用去HCl溶液22.45 mL。问样品由何种碱组成?各组分的质量分数为多少?

解：

w(Na2CO3)?c(HCl)V1(HCl)M(Na2CO3)ms0.2022mol?L?1?20.30mL?106.0g?mol?1 ??0.72180.6028gc(HCl)[V2(HCl)?V1(HCl)]M(NaHCO3)w(NaHCO3)?mS0.2022mol?L?1?(22.45L?20.30L)?84.01g?mol?1 ??0.06060.6028g

11. 硫酸铵样品0.1640 g，溶于水后加入甲醛，反应5 min，用0.09760mol·L-1NaOH溶液滴定至酚酞变色，用去23.09 mL。计算样品中N的质量分数。 解：滴定反应：4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

44

(CH2)6N4H++3H++4OH-=(CH2)6N4+4H2O

c((NaOH)V(NaOH)M(N)0.09760mol?L?1?23.09mL?14.01g?mol?1w(N)???0.1925

ms0?1640g12. 称取某含Na2HPO4和Na3PO4的样品1.200 g，溶解后以酚酞为指示剂，用0.3008 mol·L-1 HCl溶液17.92 mL滴定至终点，再加入甲基红指示剂继续滴定至终点，又用去了HCl溶液19.50 mL。求样品中Na2HPO4和Na3PO4的质量分数。

解：

w(Na3PO4)?c(HCl)V1(HCl)M(Na3PO4)?ms0.3008mol?L?1?17.92mL?163.94g?mol?1 ??0.73641.2000gc(HCl)[V2(HCl)?V1(HCl)]M(NaHCO3)w(Na2HPO4)?VS0.3008mol?L?1?(19.50mL?17.92mL)?141.96g?mol?1 ??0.05621.2000g

第八章思考题与习题参考答案

一、选择题

1. 在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。

（1）已知Ksp(AB)＝4.0×10-10；Ksp(AB)＝3.2×10-11，则两者在水中的溶解度关系为( A ) A. S（AB）< S（A2 B） B. S（AB）＞S（A2 B） C. S（AB）＝S（A2 B） D. 不能确定 （2）Mg（OH）2沉淀在下列溶液中溶解度最大的是( B ) A. 纯水 B. 在0.1mol·L-1 HCl中 C. 在0.1mol·L-1 NH4Cl中 D. 在0.1mol·L-1 Mg Cl 2 中 （3）莫尔法测定Cl-和Ag+时，所用滴定剂分别为( B ) A. AgNO3，Na Cl B. AgNO3，AgNO3 C. AgNO3，KSCN D. AgNO3，NH4SCN （4）用佛尔哈德法测定溶液中Cl-时，所选用的指示剂为( D ) A. K2CrO4 B. 荧光黄 C. 曙红 D. 铁铵矾

（5） 佛尔哈德法测定Cl-时，溶液中没加有机溶剂，在滴定过程中使结果( B ) A. 偏低 B.偏高 C.无影响 D. 正负误差不定 二、填空题

1．相同温度下，HAc在NaAc溶液中的解离度小于纯水中的解离度，CaCO3在Na2CO3溶液中的溶解

45

度小于其在纯水中的溶解度，这种现象可用_同离子效应__来解释。

2．分步沉淀的次序不仅与溶度积常数及沉淀的 类型 有关，而且还与溶液中相应离子 浓度 有关。；

θ3．BaSO4和Mg(OH)2的Ksp分别为1.1×10-10和5.6×10-12，两者在水中溶解度为 1.05×10-5 ，

1.1×10-4 。；

4．佛尔哈德法测定I-时采取 返滴定 法（直接法还是返滴定法），滴定时应注意 先加入过量的硝酸银标准溶液后再加入指示剂铁铵矾 。 三、简答题

1．试用溶度积规则解释下列事实

解：（1）CaCO3沉淀溶于稀HCl ：CaCO3?Ca2++CO32-，在稀HCl中存在H+，能与CO32-结合生成HCO3-和H2CO3，导致平衡向右移动，直到完全溶解。

（2）AgCl沉淀中加入I-，能生成淡黄色的AgI沉淀：AgCl沉淀中加入I-，能生成淡黄色的AgI沉淀，由于AgI的溶解度比AgCl的溶解度小，所以在AgCl沉淀中加入I-，会发生沉淀的转化，AgCl(白色沉淀)+ I-?AgI(黄色沉淀)+ Cl-，生成黄色的AgI沉淀。

（3）CuS沉淀不溶于HCl，却溶于HNO3 ：CuS的溶解度非常小，不溶于强酸，遇到HNO3能溶解是因为HNO3氧化性很强，能将S2-氧化，使CuS溶解，发生的反应如下：3CuS(s)+2NO3-(aq)+ 8H+(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)

（4）AgCl沉淀不溶于水，而溶于氨水：AgCl?Ag++Cl-，加入氨水后，NH3能与Ag+结合生成配离子Ag(NH3)2+而溶解，总反应如下，

AgCl+2 NH3?[Ag(NH3)2]++Cl-。

2．在莫尔法中为何要控制指示剂K2CrO4的浓度？为何溶液的酸度应控制在6.5~10.5？如果在pH=2时滴定Cl-，分析结果会怎样？

解：莫尔法中要控制指示剂K2CrO4的浓度：K2CrO4本身显黄色，浓度太高，影响终点的颜色观察，浓度太低会使滴定剂AgNO3过量产生正误差。溶液的酸度应控制在6.5~10.5：酸性较大，会使CrO42-转化为Cr2O72-，导致指示剂灵敏度下降；碱性太强，Ag+与OH-会生成黑色Ag2O影响分析结果。如果在pH=2时滴定Cl-，会使滴定剂消耗过量，产生较大的正误差。 3．用银量法测定下列试剂，各应选择何种方法确定终点较为合适 （1）BaCl2 解： 佛尔哈德法 （2）KCl 解： 莫尔法 （3）NH4Cl 解：佛尔哈德法 （4）Na2CO3+NaCl 解： 佛尔哈德法 （5）NaBr 解：莫尔法

46

四、计算题

1．已知25℃时，AgI溶度积为8.5×10-17，求（1）在纯水中；（2）在0.01mol?L-1KI溶液中AgI的溶解度。

θ解：（1）设在纯水中的溶解度为S，Ksp=( S / cθ )2=8.52×10-17，则

θS/cθKsp?8.52?10?17?9.2?10?9mol?L?1

（2）在0.01mol·L－1KI溶液中AgI的溶解度为S′，

Ksp= S / cθ(0.01+ S / cθ)=8.52×10-17，

则，0.01+ S / cθ≈0.01，S / cθ= Ksp/0.01=8.5×10-15mol?L-1

2．将等体积的0.004 mol·L-1AgNO3溶液和0.004 mol·L-1的K2CrO4溶液混合，有无砖红色的Ag2CrO4沉淀析出？已知

?Ksp

(Ag2CrO4)=1.1×10－12。

2???0.004?0.004?c(Ag?)??c(CrO2θ4)Q???8.0?10?9?Ksp(Ag2CrO4) ????????θθ22cc??????有砖红色沉淀析出。

3．1L溶液中含有4molNH4Cl和0.2molNH3，试计算：（1）溶液的[OH-]和pH；（2）在此条件下若有

θFe(OH)2沉淀析出，溶液中Fe2+的最低浓度为多少？已知 Ksp (Fe(OH)2)=4.9×10-17。 +θθc(NH)ccc4θ4(NH3)-lg=14-4.74-lg=7.94 解：（1）pH=pKaθ-lgaθ=14-pKbcbcc(NH3)cθ0.27.96

?14KKw1.0?10?6.04OH??w???1.0?10 ??pH?7.96H1010??θ（2） Ksp(Fe(OH)2)?c(Fe2?)?c2(OH?)

4.87?10?17?5c(Fe)/c???5.9?10 ?θ2?6.042[c(OH)/c](1.0?10)2?θθKsp(Fe(OH)2)4．在0.1mol·L－1ZnCl2溶液中通入H2S气体至饱和，如果加入盐酸以控制溶液的pH，试计算开始

析出ZnS沉淀和Zn2+沉淀完全时溶液的pH。已知

－KaKa2 (H2S)=7.1×1015。 sp (ZnS)=2.5×10-22， 1 (H2S)=1.3×10－7K，解： ZnS开始沉淀时S2-的浓度为

c(S)/c?2?θθKsp(ZnS)0.1θa22.5?10?22??2.5?10?21

0.1K?Kθa2?c(H??)/cθ?c(S2?)/cθ θc(H2S)/c?

47

c(H)/c??θ?c(HS)/c??Kθ2θa1?Kaθ2c(S)/c2?θ?0.1?1.3?10?7?7.1?10?15?1?1.9?10 pH=0.72

2.5?10?21Zn2+完全沉淀时S2-的浓度为

c(S)/c?2?θθKsp(ZnS)0.1?10?5θ2c(H?)/cθ?c(S2?)/cθ2.5?10?22θθ?17??2.5?10Ka2?Ka2??50.1?10c(H2S)/cθθa1??c(H)/c??θ?c(HS)/c??Kc(S)/c2??Kaθ2θ?0.1?1.3?10?7?7.1?10?15?3?1.9?10 ?172.5?10pH=0.72

5. 某溶液中含有Ca2+和Ba2+，浓度均为0.10mol·L－1，向溶液中滴加Na2SO4溶液，开始出现沉淀时

SO2-4浓度应为多大？当CaSO4开始沉淀时，溶液中剩下的Ba2+浓度为多大？能否用此方法分离Ca2+

和Ba2+？已知 (BaSO4)=1.1×10-10， (CaSO4)=4.9×10-5。 解：BaSO4开始沉淀时，溶液中c(SO42-)为：

c(BaSO4)/cθ1.08?10?10?9 c(SO)/c????1.08?102?θ0.10c(Ba)/c2?4θCaSO4开始沉淀时，溶液中c(SO42-)为：

c(CaSO4)/cθ4.93?10?5c(SO)/c????4.93?10?4?1.08?10?9 2?θ0.10c(Ca)/c2?4θ先沉淀的是BaSO4，此时c(SO42-)为1.08×10-9 mol·L-1 当CaSO4开始沉淀时，溶液中的c(Ba2+)为：

c(BaSO4)/cθ1.08?10?10c(Ba)/c????2.?10?7?1.0?10?5 2?θ?4c(SO4)/c4.93?102?θ故可用此法分离Ca2+和Ba2+。

6．某溶液中含有Mg2+离子，其浓度为0.01mol·L-1，混有少量Fe3+杂质，欲除去Fe3+杂质，应如何控制溶液的pH。已知 (Fe(OH)3)=2.8×10-39，

K sp (Mg(OH)2)=5.6×10-12。

解：使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低平衡浓度为

θKsp(Fe(OH)3)?c(Fe3?)?c3(OH?)

θKsp(Fe(OH)3)c(OH)/c?3?θc(Fe)/c3?θ?32.79?10?39 ?51.0?10c(OH-)=6.5×10-12mol?L-1，pH=14-lgc(OH-)=2.8 使Mg2+开始沉淀所需OH-的最低平衡浓度为：

θKsp(Mg(OH)2)?c(Mg2?)/cθ?c2(OH?)/cθ

48

c(OH)/c??θθKsp(Mg(OH)2)c(Mg2?)/cθ5.61?10?12?

0.010c(OH-)=2.4×10-5mol?L-1，pH=14-lgc(OH-)=9.4 应控制pH在2.8到9.4之间。

7．用Na2CO3溶液处理AgI沉淀，使之转化为Ag2CO3沉淀，这一反应的共同平衡常数为多少？如果在1L Na2CO3 溶液中要溶解0.01molAgI，Na2CO3的最初浓度应为多少？这种转化能否实现？已知

θθ(AgI)=8.5×10-17，Ksp(Ag2CO3)= 8.5×10-12。 Ksp解：

2AgI + CO32- = Ag2CO3 + 2I-

θ2?θ2Ksp(AgI))/cc(I)/c?[c(Ag?)/cθ]2θK???2?θ2?θ?θ2Ksp(Ag2CO3)c(CO3)/cc(CO3)/c?[c(Ag)/c]??c(I?????28.52?10?17K???8.58?10?22 ?12Ksp(Ag2CO3)8.46?10θsp?K(AgI)?2若AgI完全溶解则平衡时c(I-)=0.01mol?L-1，

[c(I?)/cθ]20.01217c(CO)/c???1.2?10 θ?22K8.5?102?3θ如果在1L Na2CO3 溶液中要溶解0.01mol AgI，Na2CO3的最初浓度应为 1.2×1017 mol·L-1，这是不可能的，这种转化不可能实现

8．有生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂，以0.1043 mol·L－1

AgNO3标准溶液滴定至出现砖红色，用去AgNO3标准溶液14.58mL，计算生理盐水中NaCl的质量浓度?。

?NaCl??NaClmNaClnNaClMNaClc(AgNO3)V(AgNO3)MNaCl??VVV ?1?3?10.1043mol?L?4.58?10L?58.44g?mol??8.887g?L?1V9．称取可溶性氯化物0.2266g，加水溶解后，加入0.1121mol·L－1的AgNO3标准溶液30.00mL，过量的Ag+用0.1183 mol·L－1的NH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数?。 解：

mClnClMCl(nAg?总－nAg?剩余）MClwCl??mmm

?3?3（0.1121?30.00?10?0.1183?6.05?10）?35.45＝＝0.40560.2266

49

10．称取基准NaCl10.2000g溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00mL，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00mL。已知1.00mLNH4SCN标准溶液相当于1.20mLAgNO3标准液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。

解： m(NaCl)= 0.2000 g，M(NaCl)= 58.44 g?mol-1

n(Ag+)=n(Cl-)+n(SCN-)c(Ag+)V(Ag+)=m(NaCl)/M(NaCl)+c(SCN-)V(SCN-) (1) 1.20c(Ag+)=1.00c(SCN-) (2)(1)和(2)联立解得

c (AgNO3)＝c (Ag+)＝0.1711mol?L-1 c (NH4SCN)＝c (SCN -)＝0.2503mol?L-1

11．称取纯KCl和KBr混合物0.3074g，溶于水后用0.1007mol·L－1AgNO3标准溶液滴定至终点，用去30.98mL，计算混合物中KCl和KBr的质量分数?。 解：

nKClMKCl?nKBrMKBr?0.3074gnKCl?nKBr?0.1007?30.98?10molnKCl?0.001437molnKBr?0.001683molwKCl?nKBr?3

nKClMKCl0.001437?74.55??0.3485m0.3074

nKBrMKBr0.001683?119.0???0.6515m0.307412．分析某铬矿时，称取0.5100g试样，生成0.2615gBaCrO4，求矿中Cr2O3的质量分数?。

m(Cr2O3)n(Cr2O3)M(Cr2O3)2n(BaCrO3)M(Cr2O3)??mmm

2n(BaCrO4)M(Cr2O3)2?0.2615?152.0???0.6154M(BaCrO4)m253.3?0.5100w(Cr2O3)?

第九章思考题与习题参考答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 下列物质中，不适宜做配体的是（ ）

A. S2O32- B. H2O C. Br－ D. NH4+ 解：选D。NH4+中的N没有孤对电子。

2. 下列配离子中，属于外轨配合物的是（ ）

50

A. [FeF6]3－ B. [Cr(NH3) 6]3+ C. [Au(Cl)4]- D. [Ni(CN)4] 2－

解：选A, [FeF6]3－中心原子Fe3+采用sp3d2轨道进行杂化。

＋

3. 测得[Co(NH3) 6]3+ 磁矩μ=0.0B.M ，可知CO3 离子采取的杂化类型是（ ） A. sp3 B. dsp2 C. d2sp3 D. sp3d2

解：选C 。 CO3＋价电子构型是3d6, 由磁矩μ=0.0B.M可以推断：该配合物中没有未成对的电子，在形成配合物时CO3＋3d轨道上的电子先经过重排，再采取d2sp3轨道杂化，与配体成键。 4. 下列物质中具有顺磁性的是（ ）

A. [Zn(NH3)4]2+ B. [Cu(NH3) 4]2+ C. [Fe(CN)6]4－ D. [Ag(NH3) 2] + 解：选B。Cu2+的价电子构型是3d9,在形成配合物时采用dsp2杂化，有1个未成对的电子存在，所以是顺磁性的。

5. 下列物质中能作为螫合剂的是（ ）

A. NO－OH B. (CH3)2N－NH2

－

D. H2N－CH2－CH2－CH2－NH2 C. CNS

解：选D，其分子中两个N原子作为配位原子可以提供孤对电子，而且它们相距3个原子，可同时与一个中心原子配位形成含有六元螯环的螯合物。 6. 下列配合物能在强酸介质中稳定存在的是（ ）

A. ?Ag?NH3?2?＋ B. [FeCl4]— C. [Fe（C2O4）3]3— D. ?Ag?S2O3?2?3-

解：选B。Cl-在强酸中存在形式不变，对配合物的稳定性影响不大；而NH3、C2O42-在强酸介质中会形成难电离的弱酸， S2O32-与强酸反应会分解为硫和亚硫酸，后者又分解为二氧化硫和水，因此相应的配合物在强酸介质中会发生解离，稳定性降低。

7. 用EDTA为滴定剂测定水的总硬度时，介质条件是（ ）

A. 浓硫酸 B. 浓氢氧化钠 C. 中性 D. pH=10的缓冲液

解：选D。从酸效应曲线可以判断滴定钙镁总量时的pH不能低于10，考虑到pH大于12时,会发生Mg(OH)2沉淀，因此选择pH=10的缓冲液。 8. 某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：

?? pKa2?6.3 pKa3?11.6

H2In- ==== HIn2- ==== In3-

紫红 蓝 橙

它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的pH范围是（ ） A. <6.3 B. >6.3 C. 7~10 D. 6.3±1

解：选C。该指示剂在pH <6.3 或pH >12时，游离指示剂的颜色与其金属离子配合物的颜色没有明显的差别，在pH 8~10 时进行滴定，终点由金属离子配合物的酒红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

9. 在pH为4左右，用EDTA滴定Zn2+，下列哪些离子不干扰滴定（ ）

A. Al3+ B. Hg2+ C. Mg2+ D. Cu2+

解：选C。比较它们配合物的相对稳定性，并从酸效应曲线上的相对位置判断。

?10. 己知Bi3+的浓度为0.02 mol·L-1，logKBiY =27.94，则用EDTA滴定时所允许的最低pH值为（ ）

A. 0.6 B. 0.8 C. 0.9 D. 0.4 解：选A.由单一离子被准确滴定的条件推出：

θ'θlg(cBi/c?)?KBiY?lg(cBi/cθ)?lgKBiY?lg?Y(H)?6

将数据代入得到 lg?Y(H)≤20.24，查表得到滴定时所允许的最低pH值。 二、填空题

1. 列表填空，指出下列配合物的中心离子（或原子）、配体、配位原子和配位数；确定配离子和

51

形成体的电荷数，并给出它们的命名。

(1) [CrCl2(H2O)4]Cl (2) [Ni(en)3]Cl2 (3) K2[Co(NCS)4] (4) Na3[AlF6]

(5) [PtCl2(NH3)2] (6) [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 (7) [Fe(EDTA)]- (8) [Co(C2O4)3]3- (9) Cr(CO)6 (10) [HgI4]2-

(11) K2[Mn(CN)5] (12) [FeBrCl(en)2]Cl

配合物 (1)[CrCl2(H2O)4]C

l

(2) [Ni(en)3]Cl2 (3) K2[Co(NCS)4] (4) Na3[AlF6] (5)[PtCl2(NH3)2] (6)[Co(NH3)4 (H2O)2]2(SO4)3 (7)[Fe(EDTA)]- (8) [Co(C2O4)3]3- (9) Cr(CO)6 (10) [HgI4]2- (11)K2[Mn(CN)5] (12[FeBrCl(en)2]Cl

中心离子 Cr3+ Ni2+ Co2+ Al3+ Pt2+ Co3+ Fe3+ Co3+ Cr Hg2+ Mn3+ Fe3+

配体 Cl-，H2O

en NCS- F- Cl-，NH3 NH3，H2O

EDTA C2O42- CO I- CN-

Br-，Cl-，en

配位原子 Cl ，O N N F Cl， N N，O N，O O C I C Br，Cl，N

配位数 6 6 4 6 4 6 6 6 6 4 5 6

命名

氯化二氯·四水合铬(Ⅲ) 氯化三乙二胺合镍(Ⅱ) 四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 六氟合铝(Ⅲ)酸钠 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 硫酸四氨·二水合钴(Ⅲ)

乙二胺四乙酸根合铁(Ⅲ)离子

三草酸根合钴(Ⅲ)离子

六羰基合铬 四碘合汞(Ⅱ)离子 五氰合锰(Ⅲ)酸钾

氯化一溴·一氯·二乙二胺合铁

(Ⅲ)

2. [Ag(S2O3)2]3－溶液中存在的配位平衡为__[Ag(S2O3)2]3－═ Ag+ + 2S2O32-__，加入KCN,由于_生成更稳定的配合物[Ag(CN)2]－_______,平衡向 生成S2O32-方向 移动。

3. [Fe(SCN)6]3－溶液中存在的配位平衡为_[Fe(SCN)6]3－═ Fe3+ + 6SCN-_，加入SnCl2,由于 Fe3+被还原 ，平衡向 向生成SCN-方向 移动。

?/4. 单一金属离子用EDTA直接准确滴定的条件是 lg(cM/c?).KMY?6。

5. 若溶液中同时存在0.01 mol·L－1的M、N两种离子，用EDTA作滴定剂，要分别测定M和N

θ'θ'离子含量，则它们应满足lg(cM/cθ)?KMY?6 ; ?lgKθ'?6 ?6 ， lg(cN/c?)?KNY6. 以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 7~10 ；滴定到终点时溶液 由 红色 色变为 蓝色 色。

θ'? 2 ，否则，会使终点提前；若金属指示剂的 7. 一般要求金属指示剂的lgKMIn''KθMIn?KθMY ，则用EDTA滴定到终点时指示剂 不变 （变或不变）色，这种现象叫_封闭现象 。

8. 用EDTA滴定水中Ca2+含量时，微量的Fe3+，Al3+对铬黑T有 封闭 作用，可在溶液呈 酸 性时加 三乙醇胺 掩蔽Al3+和Fe3+，再调pH= 12 ，利用 沉淀 掩蔽法消除Mg2+的干扰后用EDTA滴定。

三、简答题

1. 已知配合物的磁矩，根据价键理论指出下列配离子中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

(1) [Cd(NH3)4]2+ (3)[Mn(CN)6]4-

(μ=0 B.M)

(2)[PtCl4]2-

(μ=0 B.M)

(μ=1.73 B.M) (4)[CoF6]3- (μ=4.9 B.M)

52

(5) [BF4]-

(μ=0 B. M)

(6)[Ag(CN)2]-

(μ=0 B.M)

解：（1）sp3杂化 正四面体;（2）dsp2杂化 平面四方形;（3）d2sp3杂化 正八面体;（4）sp3d2杂化 正八面体;（5）sp3杂化 正四面体;（6）sp杂化 直线型

2. 根据下列配离子的空间构型，画出它们形成时中心离子的价层电子分布，并指出它们以何种杂化轨道成键，估计其磁矩各为多少（B.M.）。

（1）[CuCl2]-（直线形） （2）[Zn(NH3)4]2+（四面体） （3）[Ni(CN)4]2-（平面四方形）

解：写出离子的价层电子分布，磁矩??n(n?2)B.M.

（1）[CuCl2]-：Cu+

的价层电子分布为3d10

3d 4s 4p

[CuCl2]-价层电子分布为

3d 4p

sp杂化

为sp杂化（由Cl-

提供孤对电子对），未无成对电子，所以??n(n?2)=0 B.M.

（2）[Zn(NH3)4]2+

：Zn2+

的价层电子分布为3 d10

3d 4s 4p

[Zn(NH3)4]2+的价层电子分布为

3d

sp3杂化

中心离子为sp3杂化，无未成对电子，所以??n(n?2)=0 B.M. （3）[Ni(CN)4]2-：Ni2+的价层电子分布为3d8，

53

在CN-的影响下，Ni2+的（n-1）d电子发生重排，空出一个3d轨道，进行dsp2杂化，因而[Ni(CN)4]2-为平面正方形，由于n=0，根据??n(n?2)=0 B.M。

3. 选择适当试剂，实现下列转化

Ag → AgNO3→AgCl↓→ g(NH3)2]Cl→AgBr↓→Na3[Ag(S2O3)2]→AgI↓→ K[Ag(CN)2]→Ag2S↓

解：每步转变依次加入以下试剂：（1）HNO3(热) （2）NaCl（3）氨水（4）NaBr（5）Na2S2O3（6）NaI（7）KCN（8）NaS

4. 酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？

θθ?8，求得解：设所有金属离子浓度CM=0.01mol.L-1,将不同金属离子的KMY代入式lgαY(H)= lgKMYθlgαY(H)，查表得到准确滴定各种金属离子的最小pH。以lgKMY为横坐标，对应的最小pH为纵坐标，

所得到的曲线即为EDTA的酸效应曲线。

酸效应曲线配位滴定中用途：可以查到指定金属离子准确滴定的最低pH；确定一定的pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子种类；判断共存金属离子分步滴定的可能性等。

5. 金属指示剂的工作原理是什么？它应具备什么条件？

解：（1）工作原理：金属指示剂是一种具有一定配位能力的有机染料，几乎都是有机多元酸，而且不同型体有不同的颜色，可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色，其反应可表示为： 开始：M + In MIn 指示剂颜色 配合物颜色 （甲色） (乙色)

终点滴定剂将指示剂置换出来，溶液即呈现游离指示剂的颜色，从而指示出滴定的终点。该过程可用下式表示：

MIn + Y MY + In (乙色) （甲色）

54

(2)应具备什么条件：a指示剂与金属离子形成的配合物颜色必须与指示剂本身的颜色明显不同;b金属

θ'θ'θ/?lgKMIn?2，并且lgKMIn?2。若稳定性太离子与指示剂形成的配合物稳定性要适当，一般要求lgKMY低， 指示剂会过早地游离出来使终点提前，而且变色不敏锐。若稳定性太高，则达化学计量点时，EDTA不能夺取MIn中的金属离子而使指示剂游离出来，使终点拖后，甚至无法指示终点，如果溶液中存在这样的金属离子，溶液则一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象，可选择适当的掩蔽剂来消除。c．指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。若指示剂本身或其金属配合物在水中难溶，，或因MIn和MY的稳定性很接近，则EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，终点拖长，使指示剂僵化。若僵化是由溶解度引起的，可用加热或加入有机溶剂以增加溶解度消除；d．指示剂易溶于水，不易变质，便于保存,金属指示剂常配成固体混合物使用。

6. 配位滴定为什么要控制酸度？如何控制？ 解：配位滴定控制酸度是因为： （1）M+H2Y2- MY+2H+

由于EDTA是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；

（2）滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；

（3）滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；

（4）由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH；

（5）滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。 7. 设计简要方案，不经分离测定下列混合物中各组分的含量。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者的含量； （2）Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分别含量。

解：（1）从ZnY、MgY的稳定常数判断，两种离子符合分别滴定条件， Zn2+被先滴定。 溶液，用控制酸度的方法首先滴定Zn2+，另一份滴定两种离子的总量。

Zn2+ pH 5.5， 六亚甲基四胺缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ XO (红) Mg2+(黄) Zn2+ pH 10，氨缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ EBT(红) MgY(蓝)

（2）首先查出各种离子的稳定常数，判断它们都可以被EDTA准确滴定，滴定的顺序分别为：Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+。根据混合离子分别滴定条件，判断滴定Fe3+时，最可能的干扰是Al3+；滴定Ca2+时最可能的干扰是Mg2+；滴定Fe3+、Al3+时，Ca2+、Mg2+基本不干扰；而滴定Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、Al3+会干扰。对测定时可能的干扰，可考虑采取提高滴定选择性的方法和其他滴定方式。在滴定时，

取两份

55

要考虑滴定的酸度、指示剂等条件。 分别取三次等量试样，进行分析。

取一份试样，先在强酸介质中用EDTA标液直接滴定Fe3+。然后加入一定量过量的EDTA标准溶液、加热使其与Al3+反应完全，调节酸度，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA，测定Al。 Fe3+ FeY FeY

Al3+ pH 1.5-2.0 EDTA Al3+ ,过量EDTA AlY+Y(剩) 六次甲基四胺pH5 Zn2+ AlY Ca2+ SSal Ca2+ pH 3, ? Ca2+ XO ZnY Mg2+ (溶液红色) Mg2+(亮黄) Mg2+ (红色)

另取一份试样,加入掩蔽剂掩蔽Fe3+、Al3+后，测定Ca2+、Mg2+总量。 Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 10, NH3 buffer EDTA CaY Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+）Mg2+ EBT MgY Mg2+ (红色) (蓝色) 再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，，用EDTA测定Ca的量。 3+Fe

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ NaOH,pH 12.5 EDTA CaY

Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ 钙指示剂 Mg(OH)2? Mg2+ (红色) (蓝色)

最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。

注：SSal 为磺基水杨酸；XO 为二甲酚橙；EBT为铬黑T

四、计算题

1. 计算含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度分别是多少？ 解：(1) 查表得：K?（[Zn(NH3)4]2+）= 2.88?109 在含有1.0 mol?L-1NH3的1.0×10-3 mol?L-1 [Zn(NH3)4]2+中 设平衡时体系中的c(Zn2+)为x mol?L-1

Zn2+ ＋ 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ 平衡时浓度/（mol.L-1） x 1.0＋4 x 1.0×10-3- x

1.0?10?3?x1.0?10?39

? = 2.8810 K（[Zn(NH3)4]）= ?4x(1.0?4X)x?2+

x=3.5×10-13 mol·L-1 ,可见上面近似是可行的。

(2) 在含有0.10 mol.L-1NH3的1.0×10-3 mol.L-1 [Zn(NH3)4]2+溶液中 同理：Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ x 0.1＋4 x 1.0×10-3- x

1.0?10?3?x1.0?10?3 = 2.88?109 K（[Zn(NH3)4]） = ?44(0.1?4x)?x0.1x?2+

c(Zn2+)= x = 3.5×10-9 mol·L-1

计算结果说明体系（1）中络合剂过量的更多，配合物解离明显减少。

含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-13 mol·L-1；含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-9 mol·L-1。

2. 有一含0.050mol·L－1银氨配离子、0.050mol·L－1 氯离子和4.0 mol·L－1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。

56

解：(1) 查表得Ksp(AgCl)? 1.8?10则

?10，若要使体系中出现AgCl白色沉淀，

θKSP(AgCl)c(Ag?)??1.8?10?10/0.050?3.6?10?9?θc(Cl)ccθ (2) 设平衡时NH3 浓度为 x mol·L-1,根据配位平衡： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + 平衡浓度mol.L-1 3.6×10-9 x 0.050-3.6×10-9 查表得： Kfθ（[Ag（NH3）2]+）=1.12×107

0.05?3.6?10?90.057K?(Ag(NH)???1.12?10

3.6?10?9x23.6?10?9x2θf?32解得，c(NH3) = x =1.11 mol·L-1 (3)

平衡时，c(NH3)为1.11 mol·L-1，c[Ag(NH3) 2] +几乎不变，所以有： c(NH4+)=4－c(NH3) = 4－1.11 = 2.89mol.L-1

根据NH4+电离平衡式：

NH4+ NH3 + H+ 平衡浓度mol·L-1 2.89 1.11 y

?[c(NH3)/c?] [c(H?)/c?]Kw10?14?10???5.56?10 ?θ?5[c(NH?)/c]K1.8?104b 代入数据，得到，Y=c(H+) = 1.45?10-9 mol.L-1 pH= 8.84

解：出现白色沉淀时，溶液中c(NH3)为1.11 mol·L-1，溶液的pH为8.84。

3. 向1.0L 0.10 mol·L-1的硝酸银溶液中加入0.10 mol KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3) 。

解： 据题意，AgCl溶解于氨水后全部生成[Ag(NH3) 2] +，平衡时氨水的浓度为xmol?L-1。

AgCl （S） + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + + Cl-

平衡浓度

mol.L-1 x 0.10 0.10

[c(Ag(NH3)2/c?] [c(Cl-)/c?]θ?Kfθ(Ag(NH3)?2)Ksp(AgCl)?2 [c(NH3)/c]?1.12?107?1.8?10?10?2.0?10?3

将平衡浓度代入，得到x = 2.24 mol·L－1

由于生成0.10 mol·L-1的 [Ag(NH3) 2] +要消耗0.20 mol·L-1的NH3,所以溶液中氨水的最低浓度为: c(NH3)=( 0.1×2+2.24) mol·L-1=2.44 mol·L-1

解：若要使AgCl沉淀刚好溶解，溶液中氨水的最低浓度为2.44 mol·L-1 4. 计算298K下，AgBr(s)在0.010 mol·L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度。 解 : 设AgBr在0.010 mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为xmol?L-1 ，则

57

AgBr(s) + 2S2O32- (aq) = Ag (S2O3)23- + Br-

溶解平衡时(mol?L-1 ) 0.010－2x x x

?c[Ag(S2O3)3?]/c??c(Br?)/c? ?= 2??2[c(S2O3)/c]3-θ =?θsp(AgBr)·?f ((Ag (S2O3)2)

=5.35×10-13×2.88×1013=15.41 即Κ=

θx2?0.010?2x?2=15.41，解得x=4.4×10-3mol?L-1

解：AgBr在0.010mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为4.4×10-3mol?L-1 （1）4I- + [HgCl4]2- ═ [HgI4]2- + 4Cl-

（2）[Cu(CN)2] - + 2NH3 ═ [Cu(NH3)2] + +2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ ═ [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ （4）[FeF6]3- + 6CN- ═ [Fe(CN)6]3- + 6F-

5. 通过计算，判断下列反应的方向。

解：

2?[c(HgI4)/c]?c(Cl)/c?[c(Hg)/c]4]?（1）K =

[c(I?)/cθ]4?[c(HgCl4)2?/cθ]?[c(Hg2?)/cθ]Kfθ[HgCl4]2??2?θ??θ4?2?θKfθ[HgI6.76?102914?5.8?10=

1.17?1015θ?θ?θ22?θK7.25?10[c(Cu(NH)2]/c?[c(CN)/c]?[c(Cu)/c]f[Cu(NH3)2]??3(2) K?= ?θ[c(Cu(CN)2])?/c??[c(NH3)/c?]2[c(Cu2?)/cθ]Kf[Cu(CN)2]?1.00?101610?7.25?10?6

(3)

K??[c(Zn(NH)/c]?[c(NH3)/c]?[c(Cu)/c]?θθ42?θ[c(Cu(NH3)24/c]?[c(NH3)/c][c(Zn)/c]2?34θθ42?θ?K?f[Zn(NH3)2?]4Kf[Cu(CNH)2?]3?4?

2.88?109??1.38?10?4132.09?10

(4)

K??c[Fe(CN)6]/cθ.[c(F?)/cθ]6.c(Fe3?)/cθ?3?θθ?θ63?θ[c(FeF)/c]/c[c(CN)/c]c(Fe)/c663?Kfθ[Fe(CN)]3?Kfθ[FeF6]3??1.0?1026?1.0?101.0?101642

通过计算可以判断：反应（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应（2）（3）向逆方向进行。

58

6. 通过计算说明，用0.01mol.L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0 的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？

解：查表可知：

θθ?10.70 ?16.50， lgKCaY lgKZnY pH=5.0时 lgαY(H)=6.45 pH=10.0时 lgαY(H)=0.45

θ??16.50-6.45=10.05>8 pH=5.0时，lgKZnYθ??10.70-6.45=4.25<8 lgKCaYθ??16.50-0.45=16.05>8 pH=10.0时，lgKZnYθ??10.70-0.45=10.25>8 lgKCaY由单一离子滴定条件可知：pH=5.0时，可用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+，但不能准确地滴定Ca2+；而Ca2+可在pH=10.0时被准确滴定。

7. pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

θθ?25.10， lgKAlY?16.30 解：查表得：lgKFeYc (Fe3+)= c (Al3+) = 0.01mol·L-1,它们都符合单独滴定条件；在混合体系中加入EDTA时，Fe3+首先被滴定。

θ考察 △lgKfθ?lgKθFeY?lgKAlY?25.10?16.30?5

它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+， Al3+不干扰滴定。

8. 取纯钙样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。吸取25.00mL，在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：（1）EDTA的浓度；（2）每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。 解：(1)

cCa0.1005g?0.1??0.02507mol?L-1

MCacCa ·cCa= cedta·cedta cEDTA=

c?25.00cCaVCa=Ca= 0.02517 mol·L-1

24.90Vedta

(2) TZnO/EDTA= c(edta)?1?10?3?M(ZnO)= 2.05 mg?m L-1

TFe2O3/edta = c(edta)?1?10?3?M(Fe2O3)?0.5=2.010 mg?m L-1

解：（1）EDTA的浓度为0.02517 mol·L-1；（2）每毫升的EDTA溶液相当于2.05 mgZnO，

每毫升的EDTA溶液相当于2.010 mg的Fe2O3。

9. 分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL试液。吸收25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30mL。另外又

59

吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去4.14mL，然后再加甲醛掩蔽Zn2+，又用同浓度的EDTA标准溶液滴定13.40mL。计算试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数。

解：pH=6时用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30ml nCu2? + nZn2? = 0.05000 ?37.30 ?10-3 mol?4 = 7.46?10-3mol

pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用EDTA标准溶液滴定Mg2+用去4.14mL

nMg2? = 0.05000 ? 4.14 ? 10-3?4 = 8.28?10-4mol

wMg2? =

8.28?10?4?24.310.5000×100℅ = 4.03%

nCu2?= 0.050000?13.40 ?10-3?4 = 2.68?10-3mol

2.68?10?3?63.55 wCu2?=

0.5000×100℅ = 34.06%

nZn2?= 7.46?10-3 – 2.68?10-3 = 4.78?10-3 mol

4.78?10?3?65.39×100℅ = 62.51% wZn2?=

0.5000解：试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数分别为34.06%、62.51%、4.03%。

第十章思考题与习题参考答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 水溶液中不能大量共存的一组物质为( D )

A. Mn2+ ， Fe3+ B. CrO42- ， Cl- C. MnO4- ， MnO2 D. Sn2+ ， Fe3+

2. 298K，p(O2)=100kPa条件下，O2+4H++4e－=2H2O的电极电势为( D ) A. ? /V=??/V +(0.0591pH)/V B. ?/V =??/ V –(0.0591V pH)/V C. ?/V =??/V +(0.0148V pH)/V D. ?/V =??/V –(0.0148V pH)/V

3. 电极电势与溶液的酸度无关的电对为（ B ）

A. O2/H2O B. Fe(OH)3/ Fe(OH)2 C. MnO4- /MnO42- D. Cr2O72- /Cr3+

4. 根据??(Cu2??Cu) = 0.34V , ??(Zn2??Zn) = ?0.76V，可知反应Cu+Zn2?(1?10?5mol?L?1) = Cu 2? ( 0.1 mol?L-1 )+Zn在298 K时平衡常数约为( A )

A. 1037

B. 10?37 C. 1042

D. 10?42

60

5. 已知Ksp? (CuI)< Ksp? (CuBr)< Ksp? (CuCl)，则?? (Cu2+/ CuI)，?? (Cu2+/ CuBr)，

?? (Cu2+/ CuCl)由低到高的顺序为( D )

A. ? ? (Cu2+/ CuI)

2+2+θθ6. 根据?Cu标准态下能将Cu氧化为Cu、但不能氧化Fe的氧化?0.34V,?2?3?2??0.77V，/CuFe/Fe剂对应电对的? ?值应是( C )

A. ? ?<0.77V B. ? ?>0.34V

C. 0.34V0.77V

7. 铜元素的标准电势图为

.16V.52V Cu2??0???Cu??0???Cu

则下面说法正确的是( C )

A. Cu+ 在水溶液中能稳定存在 B. 水溶液中Cu2+与Cu不能共存 C. Cu+ 在水溶液中会发生歧化反应 D. Cu+的歧化产物是Cu2+

8. 在硫酸一磷酸介质中，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+试样时，其化学计量点电势为0.86V，则应选择的指示剂为( B )

A. 次甲级蓝（? ?=0.36V） B. 二苯胺磺酸钠（? ?=0.84V） C. 邻二氮菲亚铁（? ?=1.06V） D. 二苯胺（? ?=0.76V）

9. 某氧化还原指示剂，? ?=0.84V,对应的半反应为Ox+2e-?Red,则其理论变色范围为( A ) A. 0.87V～0.81V B. 0.74V～0.94V C. 0.90 V～0.78V D. 1.84V～0.16V

10. 测定维生素C可采用的分析方法是( C )

A. EDTA法 B. 酸碱滴定法 C. 重铬酸钾法 D. 碘量法

二、填空题

1．标出带*元素的氧化数：Na2S4O6 +2.5，(NH4)2S2O8+7，K2Cr2O7+6。

2．原电池中，发生还原反应的电极为 正 极，发生氧化反应的电极为 负 极，原电池可将 电 能转化为 化学 能。

3．用离子电子法配平下列反应式：

(1)CuS(s)+NO3- →Cu2++NO+S 3CuS + 8HNO3=3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O (2)PbO2+Mn+H→Pb+MnO 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO?4+2H2O 2--(3) MnO4?MnO2?MnO4 3MnO42-+2H2O =2MnO4- + MnO2+4OH- *??2++2+

?4(4) S2O82-+Mn2+ →SO42-+MnO4- 5S2O82-+2Mn2++8 H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+ (5) Cr(OH)4-+HO2-+OH-→CrO42-+ H2O

2?- 2Cr (OH)?4+3H2O2 + 2OH ==2CrO4+8H2O

61

（6）KMnO4+H2C2O4+H2SO4→MnSO4+CO2?

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4→2MnSO4+10CO2?+8H2O+ K2SO4 4．KMnO4 在酸性、近中性、强碱性介质中，还原产物分别为Mn2+ 、MnO2_、MnO42-

5．在FeCl3溶液中，加入KI溶液，有I2生成，在溶液中加入足量NaF后，溶液中的I2消失。其原因为I-被氧化成I2 ，4KI+O2+2H2O=2I2+4KOH。?? (Fe3+/ Fe2+)大于?? (I2/I-)，所以Fe3+能氧化I-，Fe3+与F-形成FeF63-_使溶液中Fe3+的浓度降低，而Fe2+难于形成氟配合物，从而Fe3+的氧化能力降低不能氧化I-。

3+2+θθ6．由?CoCo是极强的氧化剂，能将水中氧氧化为O，而Co23?2??1.92V，?O/HO?1.23V，可知，/Co222??在水溶液中很稳定。若在Co2+的溶液中加入NH3，生成的 Co(NH3)6很快被空气氧化为Co(NH3)36。

θ3?θ其原因是 配合物的形成降低了电对的电极电位。由此推断?Co(NH3?2?比?O/HO 小 ，Co(NH3)6)/Co(NH)2236362?比Co(NH3)6的稳定性 高 。

7．用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，选用的指示剂是 KMnO4 ，最适宜的温度是 75～85℃ 、酸度为 开始0．5～1．0 mol·L-1终点时，溶液中酸的浓度约为0.2～0.5 mol·L-1 ；开始滴定时的速度 要慢，前一滴KMnO4紫红色完全褪去后，再滴加第二滴试剂 。

8．用重铬酸钾法测Fe2+时，常以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4-H3PO4混合酸介质中进行。其中加入H3PO4的作用有两个，一是 与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电势，增大突跃范围 ，二是 消除Fe3＋的颜色干扰 。

9．称取Na2C2O4基准物时，有少量Na2C2O4撒在天平台上而未被发现，则用其标定的KMnO4溶液浓度将比实际浓度 大 ；用此KMnO4溶液测定H2O2时，将引起 正 误差（正、负）。 10．利用电极电势简单回答下列问题 （1）)HNO3的氧化性比KNO3强； 解：NO3－＋4 H+＋3e－－

NO＋2H2O ?? (NO3－/ NO)=0.96V

?

－

?)/c?][c(H?)/c?]40.0591V[c(NO3? (NO3/ NO)＝? (NO3/ NO)＋ lgnp(NO)/p?pH＝1.0 c（H+）＝0.10 mol·L-1

0.0591V0.10mol?L?14lg()＝0.88V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋?131.0mol?L－

pH＝7.0 c（H+）＝1.0×10－7 mol·L-1

0.0591V1.0?10?7mol?L?14lg()＝0.41V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋

31.0mol?L?1－

计算结果表明，NO3－的氧化能力随酸度的降低而下降。浓HNO3表现出极

62

强的氧化性，而中性的硝酸盐氧化能力很弱。 （2）配制SnCl2溶液时，除加盐酸外，通常还要加入Sn粒 解：加入盐酸防止水解；加入Sn粒以防止Sn2+被氧化

（3）Ag不能HCI溶液中置换出H2，但它能从HI溶液中置换出H2 解：电极反应： AgX +e = Ag+ +X-

θ??(AgX/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgX)θ??(AgCl/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgCl) ?0.80V?0.0592Vlg(1.6?10-10) ?0.22Vθ?θ(AgI/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgI) ?0.80V?0.0592Vlg(1.5?10-16) ?-0.14V已知： ? ?（H+/H2）=0

? ?（H+/H2）> ? ?（AgI/Ag）即，银能从氢碘酸中置换出氢气。 ? ?（H+/H2）< ? ?（AgCl/Ag）即，银不能从氢碘酸中置换出氢气。 （4）Fe(OH)2比Fe2+更易被空气中的氧气氧化

解：查表?θ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=-0.560V，?θ（Fe3+/Fe2+）=0.771V

?θ（O2/OH-）=0.401V，

?θ（O2/H2O）=1.229V

Eθ1=?θ （O2/OH-）-?θ [Fe(OH)3/Fe(OH)2] =0.961V Eθ2= ?θ（O2/H2O）-?θ（Fe3+/Fe2+）=0.458V Eθ1＞Eθ2

所以，Fe(OH)2在碱性介质中更易被氧化。

（5）标准状态下，MnO2与HCl不能反应产生C12，但MnO2可与浓盐酸(10mol?L-1)作用制取Cl2 解：MnO2＋4HCl = Cl2＋MnCl2＋2H2O 标准状态下，

?正极：MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋＋2H2O ??=1.224V ?负极：2Cl-－2e = Cl2 ??=0.358V

θθEθ?????? =1.224－1.358=－0.134(V)＜0

故标准下，MnO2和HCl反应不能制得Cl2

63

c(HCl)=10mol/L

0.0591Vc4(H?) ?????lg2c(Mn2?)θ?=1.224＋

0.0591lg104 2=1.342(V)

θp/p0.0591VClθ??????lg22?

2c(Cl) =1.358＋

0.05921lg2 210 =1.294(V)

??＞??故用10 mol?L-1的HCl能制得Cl2。 （6）已知下列元素电势图：

.90V0.80V.61V.36Vθ????Hg2??Hg ，HClO?1???Cl2?1???Cl? ?A Hg2??02??.52V.36Vθ???Cl2?1???Cl? ?A ClO-?0根据电势图判断哪些物质在水溶液中易发生歧化，写出相应的反应式。若在酸性介质中，使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，应分别采用什么方法，举例说明。

解：Cl2易歧化生成ClO-和Cl-，Cl-和HClO易歧化生成Cl2，Hg和Hg2+易歧化生成Hg22+ 若在酸性介质中，使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，在Hg22+溶液中加入沉淀剂OH-或通入硫化氢，

Hg22＋＋H2S =HgS＋ Hg↓＋2 H＋

Hg22＋＋2 OH-= HgO↓＋Hg↓＋H2O

也可以加入络合剂使Hg2＋离子变成络离子时，Hg22＋也易于发生歧化反应

Hg22＋＋CN- = Hg(CN)2＋Hg

Hg22＋＋4 I-=[HgI4]2-＋Hg （7）已知锰和碘的元素电势图为

1.67V9.22V4θ??????????n?Ο?????nΟ2?1????n2? ?A4??.195V.535V?θ????????I?Ο??3??1???I2?0???I ?B 写出酸性溶液中，下列条件下KMnO4与KI反应的方程式： ①KMnO4过量；②KI过量。

解：1）KMnO4过量；2KMnO4+6KI+8H+=2MnO2+3I2+4H2O+8K+

2）KI过量；2KMnO4+10KI+16H+=2Mn2++5I2+8H2O+12K+ 四、计算题

64

1. 根据下列反应设计原电池，写出电池符号，并根据??计算298K的E? ，K? ，?rGm?。 （1）6Fe2++Cr2O72—+14H+ ＝ 6Fe3++2Cr3++7H2O 解：?? (Cr2O72－/ Cr3+)＝1.23V，?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V E?=?? (Cr2O72－/ Cr3+)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.46 V

nEθlgKθ?0.0591V

lgKθ?60.0591V(1.23V?0.77V)

K?＝4.18×1046

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln4.18×1046 =-163.0 kJ?mol-1 （2）Hg2++Hg ＝ Hg22+

解：Eθ??θ(Hg2?/Hg2?θ2?2)??(Hg2/Hg)=0.920V-0.7973V=0.1227 V>0

lgKθ?nEθ0.0591V?0.1227V0.0591V?2.0726

Kθ=1.2×

102 ?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln1.2×102 = -11.86 kJ?mol-1 （3）Fe3++Ag ＝ Ag++Fe2+

解：标态下，?? (Ag+/Ag)=0.80 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V

??=?? (Ag+/Ag)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.03 V

lgKθ?nEθ0.0591V

lgKθ?10.0591V(0.80V?0.77V)

K?＝3.21

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln3.21 =-2.89 kJ?mol-1

2．已知：298K时，下列原电池的电动势E＝0.17V，计算负极溶液中H＋的浓度。 (—)Pt，H2(100kPa) | H+(xmol·L－1) || H+(1.0mol·L—1) | H2(100kPa)，Pt(+) 解：电极反应 2H++2e-=H2 ?-θ0.0591V[c(H+)/cθ]2(H+/H2)??(H+/H2)?2lgp(H 2)/pθE???/H?0.0591Vc(H)/cθ?(H2)???(H/H2)?0V-2lgp(H)/pθ?0.17V

c(H+)=1.8×10-6 mol·L-1

65

3. 已知

(-)Cu|Cu2+(0.10 mol·L-1)‖ClO3-(2.0 mol·L-1),H+(5.0 mol·L-1),Cl-(1.0mol·L-1)|Pt(+),（1）写出原电池反应。

θ（2）计算298K时，电池电动势E，判断反应方向。（3）计算原电池反应的平衡常数Kθ。（?（Cu2+/Cu）

=0.3417V, ?θ（ClO3－/Cl－）=1.45V） 解：（1）原电池反应为：

?ClO3?3Cu?6H??Cl??3Cu2??3H2O

（2）298K时， 正极的电极电位为：

?)/cθ?c6(H?)/cθ0.0591Vc(ClO3???(ClO/Cl)?lg6c(Cl-)/cθθ?3??????1.451V?0.0591V2.0?5.0lg?1.495V61.06

负极的电极电位为：

???θ(Cu2?/Cu)?0.0591Vlg(Cu2?)2

0.0591V?????0.3417V?lg0.12?0.2826V2?/Cl?)??(Cu2?/Cu)?1.495V?0.2826V?1.212V 电池的电动势为：E????????(ClO3电池电动势E>0，反应向正反应方向进行

θθ??????θ(ClO3/Cl?)??θ(Cu2?/Cu)?1.451V?0.3417V?1.109V （3）电池的标准电动势为：Eθ???nEθ6?1.109V??11.1 所以 lnK?0.0591V0.0591VθKθ?6.62?104

4．已知原电池(-)Ag | Ag+(0.010 mol·L—1) || Ag+(0.10 mol·L－1) | Ag(+)，向负极加入K2CrO4，使Ag+生成Ag2CrO4沉淀，并使c(CrO42—)＝0.10mol·L—1，298K时，E＝0.26V。计算Ksp? (Ag2CrO4)。 解：两极的电势表达式均为：

?(Ag+/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0591Vlg{c(Ag+)/c?}?＋????0.0591Vlg0.10?＝?＋－?－＝0.26 V 10-12 Ksp? (Ag2CrO4)=1.64×

?－????0.0591VlgKspcCrO2-4θ5．根据铬元素电势图：?A/VCr2O72?1.23Cr3??0.40Cr2??0.89Cr

66

(1)计算??(Cr2O72－/Cr2+)和??(Cr3+/Cr)；

(2)判断在酸性介质，Cr2O72—还原产物是Cr3+还是Cr2+?

??n1?（Cr2O72-/Cr2+）?n2?（Cr3+/Cr）（1）? (Cr2O7/Cr)＝

n3?

2-2+

＝

3?1.23V?1?0.40V

4 ＝0.82V

??n1?（Cr3?/Cr2?）?n2?（Cr2+/Cr）? (Cr/Cr)＝

n3?

3+

＝

1?(?0.40)?1?0.89V

3 ＝0.43V

（2）在酸性介质，Cr2O72-还原产物是Cr3+ 6．一硝酸汞溶液(浓度为c0)与汞组成电极

1A，另一硝酸汞溶液(浓度为10c0)与汞组成电极

B，将A、

B两电极组成原电池，测其电动势为0.03V(298K)。 (1)写出原电池的电池符号；

(2)判断水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+，还是Hg+?

解：（1） 原电池符号：(-)Hg | Hg22+( c0 mol·L—1) || Hg22+ (1c0 mol·L－1) | Hg(+)

10（2）水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+

7．往0.10mmolAgCl沉淀中加少量H2O及过量Zn粉，使溶液总体积为1.0mL。试计算说明AgCl能否被Zn全部转化为Ag(s)和C1—。 解：查表：Zn2++2e=Zn ??=-0.763 V AgCl+e=Ag+Cl- ??=0.222 V

设Zn可完全还原AgCl，则 Zn+2AgCl=Zn2++2Cl-+2Ag c(Zn2+)=0.05 mol?l-1，C(Cl-)=0.1 mol?l-1，则：

0.0591lgc(Zn2+)=-0.801 V 2?(Zn2+/Zn)= ??+

?(AgCl/Ag)= ??+

0.05911lg=0.281 V 2c(Cl-)/c??=?(AgCl/Ag)- ?(Zn2+/Zn)=1.002 V，因此Zn可完全还原AgCl到Ag。

8．计算在1.0mol·L—1HCl溶液中，用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液时化学计量点的电势，并计算滴定至99．9％和100．1％时的电势。为什么化学计量点前后，电势变化不相同?滴定时应选用何种指示剂指示终点 ( ??’(Fe3+/Fe2+)＝0.68V，??’(Sn4+/Sn2+)＝0.14V) ? 解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+

67

?sp?q?Fe3+/Fe2+θ?2?Sn4+/Sn2+3?0.68?2?.014?0.32V

3 滴定至99.9%时：

0.059c(Sn4+)0.059lg?0.14?lg999?0.23v ?1??(Sn4+/sn2+)＋2c(Sn2?)2θ ??1=?sp-?1=0.32-0.23=0.09 v 滴定至100.1%时：

?(Fe3+/Fe2+)0.0591Vc(Fe3?)??(Fe3+/Fe2+)＋ lg2?n1c(Fe)?=0.68+0.059lg0.001=0.50 v

??2=?2-?sp=0.50-0.32=0.18 v

因此??1≠??2，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。选用二甲基蓝作为指示剂。

9．用30.00 mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.200 0mol·L－1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。 解：H2C2O4的Ka1=5.90×10-2, Ka2=6.40×10-5 而Ka1/Ka2<104， ∴H2C2O4的两个H+一起被滴定，形成一个滴定突跃 反应式为：H2C2O4+2KOH＝Na2C2O4+2H2O （1）

据题有：5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O（2） 由（1）式得：

m1?cKOH?VKOH

M(H2C2O4)2由（2）式得：

m5?cKMnO4?VKMnO4M(H2C2O4)2

15c?V?cKMnO4?VKMnO4 故KOHKOH22cKMnO4?cKOH?VKOH0.200?25.20??0.0336(mol?L?1)

5VKMnO45?30.0010．某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.500 0g，将该混合氧化物用酸溶解

68

并使铁还原为Fe2+后，用0.033 33 mol·L－1K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00mLK2Cr2O7。计算土壤中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

n(Fe2O3)=

15n(Fe)=n(KMnO4) 225?0.01000mol?L?1?0.0800L?159.7g?mol?1w(Fe2O3)?2?3.19%1.000g

0.1100g?(1.000g?3.19%)w(Al2O3)??7.81%1.000g11. 将含有PbO和PbO2的试样1.234g，用20.00mL0.250 0mol·L－1H2C2O4溶液处理，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)。溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4，并过滤。滤液酸化后，用0.04000mol·L1KMnO4

—

溶液滴定剩余的H2C2O4，用去KMnO4溶液10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

12．将1.000 g钢样中铬氧化成Cr2O72—，加入0.100 0mol·L—1的FeSO4标准液25.00mL，然后用0.018 0mol·L—1KMnO4标准液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的质量分数。 解： Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6 Fe3++7H2O MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5 Fe3++4H2O Cr2O72- ? 2Cr3+

?3＝2?(cFeSO4VFeSO?5cMnO-VMnO-)?10

44416＝1/3[0.1000×25.00-5×0.01800×7.00）]×10-3

69

＝6.233×10-4

nCr?MCr6.233?10?4?52.00=wCr??0.0324

1.000m13．用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧为SO2，再用含有淀粉的水溶液吸收，最后用碘标准溶液滴定。现称取钢样0.500g，滴定时用去0.0500mol·L—1 I2标准溶液11.00mL。计算钢样中硫的质量分数。 解：

ws?

ns?Ms0.0500?11.00?32=?0.0352 m0.500?100014．今有25.00mLKI溶液，用0.050 0mol·L－1的KIO3溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.100 8mol·L

—1

Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。

解：5 I－+ IO3－+ 6H+ == 3I2 + 3H2O （1） I2 + S2O32－ == 2 I－+ S4O62－ （2） 由反应（1）可知：

（3）

由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：

由（3）、（4）可知：

15．测定样品中丙酮的含量时，称取试样0.100 0g于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，振荡,准确加入0.050 00mol·L—1I2标准溶液50.00mL，盖好。待反应完成后，加H2SO4调节溶液至微酸性，立即用0.100 0mol·L—1Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.00mL。计算试样中丙酮的质量分数 。 (CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3) 解： CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3 I2 + S2O32－ == 2 I－+ S4O62－

n (丙酮)=1/3n(I2)=1/3(0.0500×50.00-0.1000×10.00) ×10-3×58/0.1000=0.29

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第十一章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．在电位分析中，指示电极的电极电位与待测离子浓度的关系（ ） A. 成正比 B. 符合能斯特方程 C. 符合扩散电流公式 D. 与浓度的对数成反比

解：选B。电极电位随溶液中待测离子（i）活度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中，其电极电势?与活度α的关系服从能斯特方程：

???θ ?RTlnai nF2．pH玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24小时，其目的是为了（ ） A. 清洗电极 B. 校正电极 C. 活化电极 D. 检查电极好坏

解：选C。pH玻璃电极使用前要浸泡24 h以上。因为玻璃膜对H+没有响应，浸泡后形成水化层且稳定需要一定的时间，另外可以使不对称电位降低并稳定，否则会造成测量误差。 3．离子选择性电极的内参比电极常用（ ）

A. pH玻璃电极 B.甘汞电极 C. Ag-AgCl电极 D. KCl电极

解：选C。一般离子选择性电极的内参比电极为Ag-AgCl电极。pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，而KCl电极并不常见。 4．比较不同电解质的导电能力时，最好采用

A. 电导 B. 电导率 C. 摩尔电导率 D. 无限稀释摩尔电导率

解：选C。电解质溶液的电导不仅与温度、离子淌度有关，还与电解质的正、负离子所带的电荷和电解质的含量有关。因此电解质溶液与金属导体不同，用电导率作为直接衡量溶液的导电能力的标准不太理想。为了比较电解质的导电能力，引入“摩尔电导率”的概念。摩尔电导率是指两个相距1 cm的平行电极间放置含有1mol电解质溶液时的导电能力。 二、填空题

1．电化学分析法是以测量 电池电动势（或电极电位）及其变化 为基础的分析方法。

2．用离子选择性电极的标准加入法测定离子浓度时，标准溶液加入的体积一般要求Vx ≥100 Vs； 浓度一般要求cs ≥100 cx； 目的是 保持溶液的离子强度无明显变化 。

3．溶液的导电能力与溶液中的 离子总数 、 离子所带电荷 和 离子迁移速率 有关。 三、简答题

1．电位法的主要误差来源有哪些？应如何消除和避免？

解：电位法的主要误差来源于待测试液与标准溶液的总离子强度的差异（引起活度系数不同）及试液中其他共存离子的基体效应所产生的干扰。为了消除和避免前者的影响，可采用加入离子强度缓冲液（TISAB）调节，使标准溶液和待测试液的离子强度一致，两者的活度系数基本相同；另外，采用标准加入法定量，可以克服基体效应的影响。

71

四、计算题

1．在25℃时用标准加入法测定铜离子浓度,于100mL铜盐溶液中添加1 mL的0.1 mol?L-1的Cu(NO3)2溶液后,电动势增加4 mV,求原试样中铜的总浓度。 解：

cc?EsVs0.1?14?10?3?2/0.0591x?V(10S?1)?1?(10?1)?1mol?L?1x100

?2.4?10?3mol?L?12．下面是用0.1250 mol?L-1 NaOH滴定50.00 mL某一弱酸溶液的数据： V/mL pH V/mL pH 0.00 2.40 39.92 6.51 4.00 2.86 40.00 8.25 8.00 3.21 40.08 10.00 20.00 3.81 40.80 11.00 36.00 4.76 41.60 211.24 39.20 5.50 （1）用二阶微商法计算滴定终点体积。 （2）计算试样中弱酸的浓度。 (3) 计算该弱酸的解离常数 解：

（1）终点体积在40.00~40.08 mL之间（△2pH/△V2=0处），列表计算如下： 加入NaOH的体积V（mL） pH △pH/△V △2pH/△V2 39.92 6.51 40.00 8.25 21.75 40.08 10.00 21.88 1.625 40.80 11.00 1.39 －51.225 根据内插法的公式则有：

40.08mL?40.00mLV终?40.?51.225?1.625?00mL0?1.625

V终 =40.00 mL

（2）c(NaOH)×V终 = c(HA)×V(HA)

0.1250 mol·L-1×40.0mL = c(HA)×50.00 mL

c(HA)=0.1000 mol·L-1

72

（3）c(H)?(K?c)

10?(K?0.1000) Kaθ?1.6?10?4?2.4θa12?θa123．在25℃时，电导电极的面积为1.25 cm2，电极间的距离是1.50 cm，插入0.01 mol?L-1某溶液后测得的电阻为1092 Ω，求（1）电导池常数?；（2）该溶液的电导率和摩尔电导率。 解：(1)??l?1.5cm?1.2cm?1A1.25cm2 (2)G?1R??????R?1.21092S?cm?1?1.1?10?3S?cm?1 ??1.1?10?3S?cm?1m?c?L1?1.1?102S?cm2?mol?1?B0.01mol?

第十二章思考题与习题参考答案

一、选择题

1．单色光是指（ ）

A. 单一颜色的光 B. 单一波长的光 C. 波长范围较窄的光 D. 波长较短的光 解：选B

2．被测定溶液浓度增大，则其最大吸收波长（ ）

A. 向长波长方向移动 B. 向短波长方向移动

C. 保持不变 D. 条件不同，波长变化的方向不同 解：选C

3．测定吸光度时应该使读数在0.2到0.8之间的原因是（ ）

A. 容易读数 B. 由读数造成的误差较小 C. 没有读数误差 D. 因为仪器设计的要求 解：选B

4．某物质的吸收曲线的形状主要决定于（ ）

A. 物质的本性 B. 溶剂的种类 C. 溶液浓度的大小 D. 参比溶液的种类 解：选A

5．空白溶液的作用是（ ）

A. 减少干扰 B. 扣除溶剂、显色剂等的吸光度

73

C. 作为对照 D. 用于校准仪器 解：选B

6．吸光度和透光率的关系是（ ）

A. A=(lg1/T) B. A=lgT C. A=1/T D. T=lg(1/A) 解：选A

7．显色时，显色剂的用量应该是（ ）

A. 过量越多越好 B. 按方程计量要求即可 C. 只要显色即可 D. 适当过量 解：选D

8．比较法测量时，选择的标准溶液与被测溶液浓度接近，能减小误差的原因是（ ） A. 吸收系数变化小 B. 干扰小

C. 吸光度变化小 D. 透光率变化小 解：选A 二、填空题：

1．朗伯－比尔定律中，吸光度A与溶液浓度c及液层厚度b的关系为 A=κbc，κ称为 摩尔吸收系数，一般认为κ<104L?mol-1?cm-1 显色反应属低灵敏度，κ= 104~5×104 mol-1?cm-1 属中等灵敏度κ= 6×104~105属高灵敏度。

2．被测溶液的吸光度越大，则溶液的浓度越 浓 ，透光率越 小 ，溶液的颜色越 深 。 3．物质对光的吸收具有 选择性 ，取决于物质的 本性 ，吸光后物质处于 激发 态，然后迅速返回 基态 。

4．在光度分析中，溶剂、试剂、试液、显色剂均无色，应选择 溶剂 作参比溶液；试剂和显色剂均无色，被测试液中存在其他有色离子，应选 试液 作参比溶液。

5．分光光法测量的步骤一般是 显色 ， 校正空白 ， 测量吸光度 ， 计算结果 。 6．分光光度计的基本组成部分为 光源 、 单色器 、 吸收池 、 检测器 、 读出装置 。 三、简答题

1．什么是吸收曲线？怎样根据吸收曲线去选择合适的定量测定波长？

解：以入射光的波长为横坐标，溶液中被测物质的吸光度为纵坐标作图得到的曲线称为被测物质的吸收曲线。吸收曲线显示了被测物质对不同波长的光的吸收情况。一般情况下，为了保证有较高的灵敏度，常选用最大吸收波长作为测定波长。如果在最大吸收波长处存在干扰时，则应选择灵敏度稍低，但干扰较小的其他波长作为测定波长。

2．分光光度法测定时，为什么常要使用显色剂？为什么可以通过测定显色后的产物的吸光度来确定被测物质的浓度？

解：使用显色剂可以提高测量的灵敏度，如果显色反应能够定量的完成，则显色后的产物浓度与被测

74

量物质的浓度成正比，也与显色产物的吸光度成正比。所以可用通过测定显色后的产物的吸光度来确定被测物质的浓度。

3．影响显色反应的因素有哪些？如何选择合适的显色剂？ 解：影响显色反应的因素 （1）显色剂的用量 （2）溶液的pH （3）显色时间 （4）显色温度

4．如何使由于读数而产生的测定误差最小？ 解：使读数在0.2～0.8范围内。

5．如何消除由于试剂和溶剂产生的吸光度？ 解：使用空白溶液就可以去掉溶剂和试剂的吸光度。

6．确定一种新的吸光分析方法，应该从哪几个方面去确定分析条件？

解：主要通过显色剂的用量、溶液的pH、显色时间、显色温度4个因素去确定分析条件。 7．为什么要使用标准溶液？什么是标准曲线法？

解：仪器分析方法就是通过比较标准溶液和被测溶液的信号的关系进行测定的。标准曲线法是用一系列不同浓度的标准溶液和被测溶液同时进行测定，然后以标准溶液的浓度为横坐标，以相应的测量值为纵坐标作图。再根据被测溶液的测量值在图中查得被测溶液的浓度。 8．如何利用分光光度法来测定混合物中的各组分？

解：根据混合物的吸光度加和原理，在两个波长在下分别测定混合物的吸光度，联立方程。利用标准溶液测得各物质在不同波长下的吸收系数，带入方程求解。 四、计算题

1．将下列吸光度值换算为透光率：

（1）0.01 （2）0.05 （3）0.30 （4）1.00 （5）1.70 解：换算：

（1）0.01 A=-lgT=-lg0.01= 2 （2）0.05 A=1.301 （3）0.30 A=0.523 （4）1.00 A=0 （5）1.70 A=-0.23

2．质量分数为0.002%的KMnO4溶液在3.0cm的吸收池中的透光率为22%，若将溶液稀释一倍后，该溶液在1.0cm的吸收池的透光率为多少？

解：根据朗伯-比尔定律，溶液的浓度与吸光度成正比，未稀释前，在3㎝杯中的吸光度为

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A=-lgT=-lg0.22=0.658 稀释后：A=0.329

所以在1㎝杯中的吸光度为 A = 0.329/3=0.110

所以 T=10-A=10-0.11=0.776

3．用丁二酮肟光度法测定镍，若显色后有色物质的浓度为1.7×10-5mol·L-1，用2.0cm的吸收池在470nm波长处测得透光率为30.0%，计算此有色物质在该波长下的摩尔吸收系数。 解：根据A =κbc得，A??lgT?0.523

??A0.523?14?1 ?L?mol?cm?1.54?10L?mol?cm?5bc2?1.7?104．欲使某试样溶液的吸光度在0.2～0.8之间，若吸光物质的摩尔吸收系数5.0×105 L ·mol-1·cm-1，则试样溶液的浓度范围为多少？（吸收池b = 1cm） 解：根据As =εbcs

A0.2?1?7?1 ?mol?L?4.0?10mo?lL5b?1?5.0?10A0.8?1?6?1A=0.8时 c? ?mol?L?1.6?10mo?lL5b?1?5?10当A=0.2时 c?所以样品溶液的浓度范围为4.0×10-7～1.6×10-6mol?L-1。

5．称取1.0000g土壤，经消解处理后制成100.00mL溶液。吸取该溶液10.00mL，同时取4.00mL质量浓度为10.0μg·mL-1的磷标准溶液分别于两个50.00mL容量瓶中显色、定容。用1cm吸收池测得标准溶液的吸光度为0.260，土壤试液的吸光度为0.362，计算土样中磷的质量分数。 解：根据A?ab?得

对标准溶液：As?ab?s 对未知溶液：Ax?ab?x

Ax?cs?As0.362?10.0μg?0.2604.0050.00?1.11μg?mL-1

则有 ?x?则原试样中P的质量分数为

?x?50.00?100?10?61.11?g?mL-1?5?100?10?6g??g-110.00??5.55?10?4

11.0000g6．用邻二氮菲显色法测定Fe，称取试样0.5000g，处理显色后，在510nm处测得吸光度为0.430，若

将溶液稀释1倍后，其透光率为多少？ 解：溶液稀释一倍后，吸光度为

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A?0.430/2?0.215

所以 T = 10-A = 10-0.215= 0.610

7．两份不同浓度的同一有色配合物的溶液，在同样的吸收池中测得某一波长下的透光率分别为65.0%

和41.8%，求两份溶液的吸光度。若第一份溶液的浓度为6.5×10-4mol·L-1，求第二份溶液的浓度。 解：透光率为65.0%时 A1?10?0.65?0.22 4透光率为41.8%时 A2?10?0.418?0.38 2因为 A1=κbc1

A2=κbc2

A2?c10.382?6.5?10?4mol?L?1A1c1? c2?所以 ??1.11?10?3mo?lL?1 A2c2A10.2248．一化合物的相对分子质量为125，摩尔吸收系数为2.5×105cm-1·L·mol -1，今欲配制1L该化合物溶液，稀释200倍后，于1.00cm吸收池中测得的吸光度为0.600，那么应称取该化合物多少克？ 解：根据A??bc得

c?A0.600?1?6?1 ?mol?L?2.4?10mol?L5?b2.5?10?1则稀释前的浓度为：(2.4×10-6×200) mol·L-1= 4.8×10-4mol·L-1

所以需要该化合物的质量为：4.8×10-4 mol·L-1×1 L×125g ·mol-1=0.06(g)

9．已知一种土壤含0.40%P2O5，它的溶液显色后的吸光度为0.32。在同样的条件下，测得未知土样的溶液显色后的吸光度为0.20，求该土样中P2O5的质量分数。 解：根据A=abc得

A1?1 ?A2?2?2?A2??10.2?0.40%??0.25% A10.3210．当分光光度计的透光率测量的读数误差ΔT = 0.01时，测得不同浓度的某吸光溶液的吸光度为：

0.01，0.100，0.200，0.434，0.800，1.20。利用吸光度与浓度成正比以及吸光度与透光率的关系，计算由仪器读数误差引起的浓度测量的相对误差。

解：因为浓度与吸光度成正比，所以吸光度的相对误差就是浓度的相对误差，所以：

A=0.01时，T?10?0.01?0.98，T?ΔT?0.99，

?A??lg0.98?(?lg0.99)?4.4?10?3，

ΔA4.4?10?3??0.44 A0.01

77

A=0.100时，T?10?0.100?0.794，T?ΔT?0.804，

?A??lg0.794?(?lg0.804)?5.44?10?3，

ΔA5.44?10?3??0.0544 A0.100A=0.200时，T?10?0.200?0.631，T?ΔT?0.641，

?A??lg0.631?(?lg0.641)?6.83?10?3，

ΔA6.83?10?3??0.0342 A0.200A=0.434时，T?10?0.434?0.368，T?ΔT?0.378，

?A??lg0.368?(?lg0.378)?1.16?10?2，

ΔA1.16?10?2??0.0267 A0.434A=0.800时，T?10?0.800?0.158，T?ΔT?0.168，

?A??lg0.158?(?lg0.168)?0.0267?2.67?10?2，

ΔA2.67?10?2??0.0334 A0.800A=1.20时，T?10?1.20?0.0631，T?ΔT?0.0731，

?A??lg0.0631?(?lg0.0731)?0.0639?6.39?10?2

ΔA6.39?10?2??0.0532 A1.20

第十三章思考题与习题参考答案

一、选择题

1. 一般情况下，含量在1%以上的组分，分离回收率应在（ C ） A. 90~ 95% B.95~ 99% C. 99%以上 D.100%

2. 利用无机沉淀剂形成氢氧化物沉淀，使高价金属离子Mn2+，Co2+，Ni2+与Fe3+，Al3+ 离子分离，应控制溶液的pH为（ D ）

A. 5~6 B. 6~7 C. 7~8 D. 8~10

3. 在实际工作中，要使被萃取物质绝大部分进入有机相，一般要求分配比D值（ D ）

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A. 等于1 B. 1~5 C. 6~7 D. 大于10 4. 用等体积萃取要求一次萃取率大于90%，则分配比必须大于（ ） A. 50 B. 20 C. 18 D. 9 二、填空题

1. 分析化学中常用的分离方法有 沉淀与共沉淀分离法 、 溶剂萃取分离法 、 离子交换分离法 、 色谱分离法 、 电泳分离法 等。

2. 某矿样溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mg2+、Cu2+和Zn2+离子，加入NH4Cl和氨水后， Cu2+和Zn2+ 离子以 配合物 形式存在于溶液中， Fe3+、Al3+、Cr3+ 离子以 氢氧化物 形式存在于沉淀中？

3. 离子交换树脂可以分为 阳离子交换树脂 、 阴离子交换树脂 、 螯合树脂 等。 4. 用阳离子交换树脂分离Fe3+、Ca2+、Cl-、CN-时，能被树脂吸附的离子是 Fe3+、Ca2+ 。 三、简答题：

1. 简述定量分离方法在分析化学中的作用。 解：（略）

2. 举例说明共沉淀现象对分析工作的利弊。 解：（略）

3. 什么是分配系数？什么是分配比？二者有何区别？ 解：（略）

4. 为什么在进行螯合萃取时，溶液的酸度很重要？ 解：（略） 四、计算题：

1. 0.02mol?L-1的Fe2+溶液，加NaOH进行沉淀时，要使其沉淀达99.99%以上，试问溶液的pH至少应为多少？若溶液中除剩余Fe2+外，尚有少量FeOH+（β=1×104），溶液的pH又至少应为多少？[Ksp(Fe(OH)2)=4.87×10-17]。

解： Fe2++2OH- = Fe(OH)2↓

①[Fe2+]=0.01%×0.020 mol?L-1=2.0×10-6mol?L-1

[OH]??KspFe(OH)2[Fe]2??4.87?10?17?1?6?1 mol?.L?4.93?10mol?L ?62.0?10 所以 pOH= lg(4.93×10-6)=5.31 pH=14-pOH=8.69

② c(Fe2+)=[Fe2+]+[FeOH+]=0.01%×0.020mol?L-1=2.0×10-6mol?L-1

?(Fe2?)?

1

1??[OH?]79

2.0?10?6 [Fe]?c(Fe)??(Fe)??1??[OH]2?2?2?[OH]??2KspFe(OH)2[Fe2?]8?10?16? ?62.0?101?1?104[OH?]所以

[OH-]2 - 4×10-6[OH-] - 4×10-10 = 0

?10?62?104?10?(4?10)?4?4?10[OH?]?mol?L?1?2.21?10?5mol?L?1

2 pOH=－lg(2.21×10-5) = 4.66 pH=14-pOH=9.34

2. 在6mol?L-1的HCl溶液中，用乙醚萃取镓，若萃取时V有=V水，求一次萃取后的萃取百分率（D=18）。 解：

E?D18?100%??100%?94.7% V水18?1D?V有3. 有100mL含I210mg的水溶液，用90mLCCl4分别按下列情况萃取：（1）全量一次萃取；（2）

E%?10?0.13?100%?98.7每次用30mL分3次萃取。求萃取百分率各为多少？（D=85） 解：（1）全量一次萃取时：

V水100??w?w0??10?mg?0.13mg ?85?90?100?DV有?V水?E?10?0.13?100%?98.7% 10 （2）每次用30mL分3萃取时：

V水100?????4w?w0???10mg????5.4?10mg

?DV有?V水??85?30?100?10?5.4?10?4E??100%?99.995%

10n34. 柱中装入1.500g氢型阳离子交换树脂，用NaCl溶液冲洗至流出液使甲基橙显橙色。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。

解：1.500g树脂所交换的离子的物质的量：

80

0.1000mol?L-1×24.51mL=2.451mmol 所以，该树脂的交换容量为：

2.451mmol=1.634mmol?g-1

1.500g5. 称取KNO3试样0.2786g，溶于水后让其通过强酸性阳离子交换树脂，流出液用甲基橙作指示剂，以0.1075 mol?L-1NaOH滴定，消耗NaOH23.85mL，计算KNO3的纯度。 解：设被阳离子交换树脂所交换的KNO3的质量为w(g)，则：

w?c(NaOH)?V(NaOH)

M(KNO3) w=101g?mol-1×0.1075mol?L-1×23.85×10-3L=0.2590 所以KNO3的纯度为：

0.1807?100%?92.96% 0.2786

第一章 胶体与溶液章节测试题

单项选择题

1．溶质溶于溶剂之后将会引起 。

A. 沸点降低 B. 凝固点升高

C. 蒸气压下降 D. 蒸气压、沸点、凝固点都不变 2．相同物质的量浓度的蔗糖溶液与氯化钠溶液，其蒸气压 。 A. 前者大于后者 B. 两者相同 C. 后者大于前者 D. 无法判定相对大小 3．稀溶液依数性的核心性质是 。

A. 溶液的沸点升高 B. 溶液的凝固点降低 C. 溶液具有渗透压 D. 溶液的蒸气压下降

4．在稀溶液凝固点降低公式△tf＝Kf b中，b表示的是溶液的 。 A. 摩尔分数 B. 质量摩尔浓度 C. 物质的量浓度 D. 质量分数

5．在25℃时，0.01 mol?kg糖水的渗透压为π1，0.01 mol?kg食盐水的渗透压为Π2，则两者的渗透压 。 A. 无法比较 B. Π1＞Π2 C. Π1＝Π2 D. Π1＜Π2

6．5.8%（质量分数）的NaCl溶液产生的渗透压接近于 的渗透压。 A. 5.8%蔗糖溶液 B. 5.8%葡萄糖溶液 C. 2.0 mol?dm-3蔗糖溶液 D. 1.0 mol?dm-3葡萄糖溶液 7．胶体具有稳定性的原因是胶核表面带有 电荷。 A. 异种 B. 同种 C. 正 D. 负

81

8．质量摩尔浓度的定义是 中含有溶质的物质的量。

A. 1 dm3溶液 B. 1 kg溶液 C. 1 kg溶剂 D. 1 dm3溶剂 9．相同浓度的下列四种溶液， 溶液的沸点最高。 A. Al2(SO4)3 B. CaCl2 C. MgSO4 D. HAc

10．As2O5溶胶在电场中向正极移动，要使其发生聚沉，下列电解质中聚沉能力最强的是 。

A. NaCl B. CaCl2 C. Na3PO4 D. Al2(SO4)3

11．下雪后，往马路上撒融雪剂使雪融化是利用稀溶液性质中的 。

A. 沸点升高 B. 蒸汽压下降 C. 凝固点降低 D. 渗透压降低

12．“类似物容易吸附类似物”的原则，一般极性吸附剂适宜于从 中吸附极性物质。

A. 极性溶剂 B. 非极性溶剂 C. 水 D. 溶剂

13．称取相同质量的两种非电解质A和B分别溶于相同质量的水中，测得A溶液的凝固点比B溶液的高，则MA与MB的关系是 。

A. MA ＞ MB B. MA ＜ MB C. MA = MB D. 无法确定

14．用10 cm3 0.1 mol?dm-3KI溶液与20 cm3 0.01 mol?dm-3AgNO3溶液制备的AgI胶体，其胶粒所带电荷为 。

A. 正电荷 B. 负电荷 C. 电中性 D. 无法确定 15．下列关于乳状液描述不确切的是 。 A. 乳状液是液-液的粗分散体系 B. 乳状液分为W/O和O/W两大类型 C. 乳化剂使乳状液能稳定存在 D. 乳化剂都是表面活性剂

参考答案

选择题：

1.C； 2.A； 3.D； 4.B； 5.D； 6.C； 7.B； 8.C； 9.C； 10.D； 11.C； 12.B 13.A； 14.B； 15.D

第二章 化学反应的能量和方向章节测试题

一、是非题

1．对于放热的熵减小的反应，必定是高温下自发而低温下非自发的反应。（ ） 2．Fe(s)和Cl2(l)的ΔfHθm 都为零。 （ ）

3．盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，是因为反应处在可逆条件下进行的缘故。 （ ）

4．体系与环境无热量交换的变化为绝热过程。 （ ）

82

5．将固体NH4NO3 溶于水中，溶液变冷，则该过程的ΔG，ΔH，ΔS 的符号依次为＋、－、－。 （ ） 6．乙醇溶于水的过程中ΔG ＝ 0。 （ ） 7．CO2(g)的标准摩尔生成焓等于石墨的标准摩尔燃烧热。 （ ） 8．室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为零。 （ ） 9．如果一个反应的ΔrHθm＞0, ΔrSθm＜0，则此反应在任何温度下都是非自发的。

（ ）

10．一个化学反应的ΔrGθm 的值越负，其自发进行的倾向越大，反应速率越快。

（ ）

11．稳定单质的ΔfHmθ，ΔcHmθ，ΔfGmθ，Smθ均为零。 （ ） 12．ΔfGmθ像ΔrHmθ和ΔrSmθ一样，受温度的影响较小。 （ ）

13．石墨的标准摩尔燃烧热与金刚石的标准摩尔燃烧热相等，其值都等于气体二氧化碳的标准摩尔生成热。 （ ）

14．盖斯定律反映了体系状态变化时其焓变只与体系的始态.终态有关,而与所经历的步骤和途径无关。 （ ）

15．凡体系的ΔrGmθ＜0的反应都能自发进行。 （ ） 16．系统的状态函数之一发生改变时，系统的状态不一定改变。 （ ） 17．热和功的区别在于热是一种传递中的能量，而功不是。 （ ） 18．功和热都是能量的传递形式，所以都是体系的状态函数。 （ ） 19．化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。 （ ） 20．反应的焓变和反应热是同一概念。 （ ） 二、选择题

1．298K，稳定态单质的Smθ 。

A. 等于零 B. 大于零 C. 小于零 D. 以上三种情况均可能 2．若升高温度后，反应的ΔrGmθ值升高，则此反应 。

A. ΔrHmθ＞ 0 B. ΔrHmθ ＜0 C. ΔrSmθ＞ 0 D. ΔrSmθ＜0

3．298K，下列反应的ΔrGmθ等于AgCl(s)的ΔfGmθ的为 。

A. 2Ag(s)+Cl2(g) ═ 2AgCl(s) B. Ag(g)+C. Ag(s)+

1Cl2 (g) ═ AgCl(s) 21Cl2(g)═AgCl(s) D. Ag+(aq)+Cl-(aq) ═AgCl(s) 24．已知298K时，有

83

1O2 (g) = ZnO (s) , ΔrHmθ ═ -351.5 kJ·mol-1 21Hg(l)+ O2(g)=HgO(s), ΔrHmθ═ -90.8 kJ·mol-1

2Zn(s) +

则反应Zn(s)+HgO(s)=Hg(l)+ZnO(s) 的ΔrHmθ为 。 A. 442.3 kJ·mol-1 B. 260.7 kJ·mol-1 C. –442.3 kJ·mol-1 D. -260.7 kJ·mol-1

5．下列物质中标准熵值最大的是 。

A. Hg (l) B. Na2SO4( s) C. Br2 (l) D. H2O(g)

6．某反应在298K标准状态下不能自发进行，但当温度升高到一定值时，反应能自发进行，则符合的条件是 。 A. ΔrHθm＞0, ΔrSθm＞0 B. ΔrHθm＞0, ΔrSθm＜0 C. ΔrHθm＜0 , ΔrSθm＞0 D. ΔrHθm＜0, ΔrSθm＜0

7．如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的 。

A. Q=0,W=0, ΔU=0, ΔH=0 B. Q≠0,W≠0, ΔU=0, ΔH=Q C. Q=-W,ΔU=Q+W,ΔH=0 D. Q≠W,ΔU=Q+W, ΔH=0

8．根据热力学知识，下列定义正确的是 。

A. H2 (g)的ΔfGθm = 0 B. H+ (aq)的ΔrGθm= 0 C. H2 (g)的ΔrGθm = 0 D. H2 (g)的ΔrHmθ = 0

9．在下列反应中，焓变等于AgBr(s)的ΔfHmθ的反应是 。

A. Ag+ (aq) + Br- (aq) → AgBr (s) B. 2Ag (s) + Br2 (g) →2AgBr (s)

1 Br2 (l) → AgBr (s) 21D. Ag (aq) + Br2 (g) → AgBr (s)

2C. Ag (s) +

-1

10．在标准条件下石墨燃烧反应的焓变为-393.6 kJ·金刚石燃烧反应的焓变为-395.5 kJ·mol-1，则mol，

石墨转变成金刚石反应的焓变为 。 A. -789.3 kJ·mol-1 B. 0 kJ·mol-1 C. +1.9 kJ·mol-1 D. -1.9 kJ·mol-1

11．25℃时NaCl 晶体在水中的溶解度约为6 mol·L-1，若在1L 水中加入1 mol NaCl，则NaCl (s) + H2O (l) → NaCl (aq)的 。 A. ΔS > 0，ΔG > 0 B. ΔS > 0，ΔG < 0 C. ΔG > 0，ΔS < 0 D. ΔG < 0，ΔS < 0

84

12．关于对ΔcHmθ的描述，错误是 。 A. 所有物质的ΔcHmθ值小于零或等于零 B. CO2 (g) 的ΔcHmθ等于零

C. 石墨的ΔcHmθ值就是CO2 (g) 的ΔfHmθ值 D. H2 (g) 的ΔcHmθ的值就是H2O (l) 的ΔfHmθ值

13．在等温等压下，某一反应的ΔrHmθ<0, ΔrSmθ>0，则此反应 。 A. 低温下才能自发进行 B. 正向自发进行 C. 逆向自发进行 D. 处于平衡态

14．热力学第一定律的数学表达式为 。

A. H=U+pV B. ΔS=Q/T C. G=H-TS D. ΔU=Q+W

15．下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 。 A. U,H,W B. S,H,Q C. U,H,G, D. S,H,W

16．下列性质中不属于广度性质的是 。 A. 热力学能 B. 焓 C. 温度 D. 熵

17．下列各项与变化途径有关的是 。 A. 热力学能 B. 焓 C. 自由能 D. 功

18．按通常规定，标准生成焓为零的物质为 。 A. Cl2 (l) B. Br2 (g) C. N2 (g) D. I2 (g)

19．以下物质的S值最高的是 。

A. 金刚石 B. Cl2 (l) C. I2 (g) D. Cu(s)

20．热力学温度为零时，任何完美的晶体物质的熵为 。

A. 零 B. 1 J·mol-1·K-1 C. 大于零 D. 不确定 21．下列反应中，ΔrHθm与产物的 ΔfHmθ 相同的是 。

A. 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) B. NO (g) + (1/2)O2 (g) = NO2 (g) C. C (金刚石) = C (石墨) D. H2 (g) + (1/2)O2 (g) = H2O (l) 22．下列反应中， ΔrSmθ 最大的是 。 A. C(s) + O2 (g) → CO2 (g) B. 2SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g)

C. 3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g) D. CuSO4(s) + 5H2O (l) → CuSO4·5H2O(s) 23．下列反应在常温下均为非自发反应，在高温下仍为非自发反应的是 。 A. Ag2O (g) → 2Ag(s) + (1/2)O2 (g) B. Fe2O3(s) + (3/2)C(s) → 2Fe + (3/2)CO2 (g) C. N2O4 (g) → 2NO2 (g) D. 6C(s) + 6H2O (l) → C6H12O6(s)

24．已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 在 298K 时 ΔrGmθ = 130kJ·mol-1，1200K 时, ΔrGmθ = -15.3 kJ·mol-1. 则该反应的ΔrHmθ 和 ΔrSmθ 分别为_____ kJ·mol-1 和 _____

85

kJ·mol-1。

A. 178 161 B. -178 -161 C. 178 -161 D. -178 161 25．下列情况下，结论正确的是 。 A. 当ΔH>0，ΔS<0时，反应自发 B. 当ΔH<0，ΔS>0时，反应自发

C. 当ΔH<0，ΔS<0时，低温非自发，高温自发 D. 当ΔH>0，ΔS>0时，低温非自发，高温自发; 三、填空题

1．在25℃的标准条件时，2H2 (g) +O2 (g) =2H2O (l) 的ΔrHmθ= -571.70 kJ.mol-1，则 ΔfHmθ(H2O,l) = 。

2．反应2N2 (g) + O2 (g)→2N2O (g), 在298 K 时，ΔrHmθ 为164.0 kJ.mol-1，则反应ΔU = 。

3．写出下列过程的熵变的正负号：

a. 溶解少量盐于水中，ΔrSmθ是 号； b. NaCl熔融,ΔrSmθ是 号；

c. 液态水蒸发变成H2O (g) ，ΔrSmθ是 号；

d. CaCO3(s) 加热分解为CaO(s) 和CO2 (g) ，ΔrSmθ是 号。 4．有A、B、C、D 四个反应，在298 K 时反应的热力学函数分别为

反 应 ΔrHmθ(kJ.mol-1) ΔrSmθ(J.mol-1.K-1)

A 2.80 30.0

B 15.2 -113

C -369 81.2

D -11.7 -25

则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是 ，任何温度都不能自发进行的反应是 。

5．当把H2O(l)和D2O(l)混合后，会自发发生下面反应：H2O(l) + D2O(l) = 2HOD(l)，O-H键和O-D键的键焓几乎没有区别，那么这个反应的主要驱动力是 。

θ6．已知在198.15K时，ΔcHm（石墨）=-393.5 kJ·mol-1 ，ΔcHmθ(金刚石)=-395.4 kJ·mol-1，则C(石墨)→C(金

刚石)的反应热ΔrHmθ为 kJ·mol-1。

7．在标准状态下的反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) ，其ΔrHmθ=-184.61 kJ·mol-1，由此可知HCl(g)的标准摩尔生成焓变应为 kJ·mol-1

86

8．物理量Q(热量)、T(热力学温度)、V(体积)、W(功)，其中属于状态函数是 ；与过程有关的量是 。以上物理量中属于广度性质的是 ；属于强度性质的是 。

9．反应C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔrHθm (298K)< 0，在一恒容绝热容器中C与O2发生反应，则该体系的ΔT 于零，ΔrG 于零，ΔrH 于零。 10．下述3个反应：

（1）S(s) + O2(g) → SO2(g) （2）H2(g) + O2(g)→ H2O2(g) （3）C(s) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

按ΔrSθm增加的顺序为 。 11．下述3个反应在同温同压下进行： （1）4 P(红)＋5 O2（g）→ P4O10(l) ΔrHθm,1 （2）4 P(白)＋5 O2(g) → P4O10(s) ΔrHθm,2 （3）4 P(红)＋5 O2(g) → P4O10(s) ΔrHθm,3

按ΔrHθm增大（代数值）的顺序为 。

12．一系统由状态（1）到状态（2），沿途径Ⅰ完成时放热200 J，环境对系统做功50J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J，则W值为 ，沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J，则Q值为 。

13．高温下非自发、低温下自发的反应，通常是ΔS 0，ΔH 0的反应。 14．状态函数的特点是 。

15．一个ΔrHθm > 0的反应，在ΔrSθm 、温度 时可能自发进行。 四、计算题

1．固体氨的摩尔熔化焓为5.65 kJ mol-1, 摩尔熵变为28.9 J mol-1 K-1。计算： (1) 1mol固体氨在170K熔化时的Gibbs自由能；

(2) 在何温度下，固体氨和液体氨在标准状态下达到平衡。

2．试利用标准热力学函数数据，通过计算回答汽车尾气净化反应：NO (g) + CO (g) =

1N2 (g) + CO2 2(g)在25℃的标准条件下能否自发进行，并（用一句话）说明人们为此反应寻求高效催化剂有无现实意义。

3．根据热力学近似计算并判断NH4Cl的升华分解反应在100?C时能否自发进行。 NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g) 在25?C下，pθ下，

物 质 NH4Cl(s) NH3(g) HCl(g)

87

ΔfHmθ/(kJ.mol-1) Smθ/(J.mol-1.K-1)

-315.39 94.56 -45.96 192.70 -92.30 186.8 参考答案

一、是非题

1.× 2.× 3.× 4.√ 5.× 6.× 7.√ 8.× 9.√ 10.× 11.× 12.× 13.× 14.× 15.× 16.× 17.× 18.× 19.× 20.× 二、选择题

1.B 2.D 3.C 4.D 5.D 6.A 7.B 8.A 9.C 10.C 11.B 12.A 13.B 14.D 15.C 16.C 17.D 18.C 19.C 20.A 21.D 22.A 23.D 24.A 25.D 三、填空题 1．-285.85 kJ.mol-1 2．164.0 kJ.mol-1 3．正，正，正，正 4．C，B 5．ΔS 6．1.9 kJ·mol-1 7．-92.30 kJ.mol-1

8．T、V；Q、W；Q、V、W；T 9．大，小，小 10．(3)>(1)>(2) 11．(3)>(2)>(1) 12．W=-250J，160J 13．ΔS<0，ΔH<0

14．状态一定，其值一定；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零 15．小于，较低 四、计算题：

1．（1） 7.4×102J（2） 196K

2．ΔrGm? (298.15K) = -343.78kJ.mol-1< 0，可自发进行。寻找催化剂有现实意义，可以加速此热力学判定可自发进行的反应。

88

3．ΔrHθm =177.13kJ.mol-1， ΔrSmθ=284.94J.mol-1.K-1， ΔrGm? (298.15K) = 92.18 kJ.mol-1> 0，不能自发进行.

第三章 化学反应的速率和限度章节测试题

一、选择题

1．已知反应2NO(g) + Br2(g) = 2NOBr(g)的反应历程是： （1）NO (g) + Br2 (g) = NOBr2 (g) 快 （2）NOBr2(g) + NO(g) = 2NOBr(g) 慢 则该反应对NO的级数为 。

A. 零级 B. 一级 C. 二级 D. 三级 2．零级反应的速率 。

A. 为零 B. 与反应物浓度成正比 C. 与反应物浓度无关 D. 与反应物浓度成反比 3．当反应速率常数k的单位为dm3 ? mol?1 ? s?1时，反应是 。 A. 2级反应 B. 1级反应 C. 1/2级反应 D. 1.5级反应

4．正反应活化能（Ea 正）大于逆反应活化能（Ea 逆）时，则正反应热效应? H为 。 A. ? H＞0 B. ? H＜0 C. ? H =

Ea正?Ea逆 D. 不能判断

25．N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)，ΔrHθm = ?92.4 kJ ? mol?1，生高温度时，正反应速率υ和逆反应速率υ′的变化为 。

A. υ增大，υ′减小 B. υ减小，υ′增大 C. υ增大，υ′增大 D. υ减小，υ′减小 6．对给定的化学反应，下列说法正确的是 。 A. ΔG越负，反应速率越快 B. ΔH越负，反应速率越快 C. ΔS越负，反应速率越快 D. 活化能Ea越小，反应速率越快

7．对于催化剂特性的描述，不正确的是 。

A. 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态 B. 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变

89

C. 催化剂不能改变平衡常数

D. 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应

8．当反应A2 + B2 → 2AB 的速率方程为 υ = kc[A2]c[B2]时，可以得出结论：此反应 。 A. 一定是基元反应 B. 一定是非基元反应 C. 无法肯定是否为基元反应 D. 对A来说是基元反应 9．速率常数k是 。 A. 无单位的参数

B. 单位为mol ? dm?3 ? s?1的参数 C. 单位为mol2 ? dm?3 ? s?1的参数 D. 单位不定的参数

10．温度升高导致反应速率明显增加的主要原因是 。 A. 分子碰撞机会增加 B. 反应物压力增加 C. 活化分子分数增加 D. 活化能降低

11．反应 A + B → C的反应历程如图所示，升高温度时反应速率的变化是 。 A. 正反应速率 ＞逆反应速率 B. 正反应速率 ＜ 逆反应速率 C. 正反应速率 ＝ 逆反应速率 D. 温度升高不影响反应速率

O

12．反应 C(s) + O2(g) → CO2(g) 的 ?rHm＜0，欲增加正反应速率，下列措施中无用的是 。 A. 增加氧的分压 B. 升温

C. 使用催化剂 D. 减少CO2的分压 13．对反应2N2O5 → 4NO2 + O2 而言，当?值为 。

A. 0.06 B. 0.13 C. 0.50 D. 0.25 14．正催化剂能增加反应速率是由于 。

A. 降低了反应的活化能 B. 增大反应物之间的碰撞频率 C. 减小了速率常数值 D. 增大了平衡常数值 15．增加反应物浓度，反应速率加快的主要原因是 。

d(N2O5)d(NO2) = 0.25 mol ? dm?3 ? min?1时， 的数dtdt90

A. 反应物的活化能下降 B. 单位时间内分子间碰撞数增加 C. 反应的活化分子分数增加 D. 反应的活化分子分数增加

参考答案

1.B；2.C；3.A；4.A；5.C；6.D；7.B；8.C；9.D；10.C；11.B；12.B；13.C；14.A；15.D

第四章 物质结构简介章节测试题

一、选择题（40分）

1．下列关于氢原子结构叙述不正确的是 。 A. 电子在r＜53pm的区域出现的概率密度大 B. 电子在r＝53pm处出现的概率最大 C. 电子在r＝53pm处出现的概率密度最大

D. 电子在r＞53pm的空间出现的概率和概率密度随r的增大都减小 2．下列说法错误的是 。 A. │?│2表示电子出现的概率密度

B. │?│2图形与?图形相比, 形状相同, 但│?│2图略“瘦”些 C. │?│2在空间分布的图形称为电子云 D. │?│2值一定大于?值

3．描述一确定的原子轨道(即一个空间运动状态)，需用的参数是 。 A. n,l B. n,l,m C. n,l,m,ms D. 只需n 4．下列关于p轨道电子云形状叙述正确的是 。 A. 球形对称 B. 8字形平面 C. 极大值在x.y.z轴上的双梨形 D. 互相垂直的梅花瓣形 5．n=4时m的最大取值为 。

A. 4 B. ±4 C. 3 D. 0 6．对于原子中的电子，下面量子数组容许的是 。 A. n=3, l=1, m=-1 B. n=3, l=1, m=2 C. n=2, l=2, m=-1 D. n=4, l=-2, m=1 7．下列对四个量子数的说法正确的是 。

A. 电子的自旋量子数是?，在某一个轨道中有两个电子， 所以总自旋量子数是1或是0 B. 磁量子数m=0的轨道都是球形的轨道 C. 角量子数l的可能取值是从0到n的正整数

D. 多电子原子中，电子的能量决定于主量子数n和角量子数l

91

8．下列多电子原子中，能量最高的为 。 A. 3, 2,-2,-1/2 B. 2, 0, 0,-1/2 C. 2, 1, 1,-1/2 D. 3, 1, 1,-1/2 9．下列说法错误的是 。

A. 电子所受屏蔽效应越强，电子能量越低 B. 电子的钻穿效应越强，电子能量越低 C. 屏蔽效应和钻穿效应的结果引起能级交错 D. n值相同，l越小，则钻穿效应越强 10．下面按电离能增加的顺序排列的是 。

A. C，P，Se B. O，F，Ne C. B，Be，Li D. Li，Na，K 11．第一电子亲和能最大的元素是 。

A. F B. Cl C. Na D. H 12．为表示一个原子在第三电子层上有10个电子可以写成 。

A. 310 B. 3d10 C. 3s23p63d2 D. 3s23p64s2

13．有A、B和C三种主族元素，若A元素阴离子与B、C元素的阳离子具有相同的电子层结构，

且B的阳离子半径大于C，则这三种元素的原子序数大小次序是 。 A. B＜C＜A B. A＜B＜C C. C＜B＜A D. B＞C＞A

14．下列分子中心原子是sp2杂化的是 。

A. PBr3 B. CH4 C. BF3 D. H2O 15．下列各组物质沸点高低顺序中正确的是 。

A. HI＞HBr＞HCl＞HF B. H2Te＞H2Se＞H2S＞H2O C. CH4＞GeH4＞SiH4 D. NH3＞AsH3＞PH3

16．下列分子中偶极矩为零的是 。

A. NF3 B. NO2 C. PCl3 D. BCl3 17．已知某元素的序号小于36，此元素失去三个电子后，它的角量子数为2的

轨道内电子恰好半充满，此元素序号为 。

A. 25 B. 26 C. 27 D. 28 18．下列物质熔沸点高低顺序正确的是 。

A. K2O＞CaO＞PH3＞NH3 B. CaO＞K2O＞PH3＞NH3 C. K2O＞CaO＞NH3＞PH3 D. CaO＞K2O＞NH3＞PH3

19．加热熔化时需要打开共价键的物质是 。

A. SiO2 B. CO2(s) C. MgCl2 D. H2O 20．下列各物质化学键中同时存在? 键和? 键的是 。

92

A. SiO2 B. H2S C. H2 D. C2H4 二.、填空题 （40分）

1．冰融化时，要克服水分子间 ___ _______作用力。S溶于CS2中要靠它们之间的________力。（5分）

2．CH3-C?CH分子中共有_____个?键和_____个?键，形成叁键的两碳原子采用______杂化轨道形成?键。(3分)

3．42号元素Mo的电子构型为_____，其最外层电子的四个量子数为____________，它是_____族_____区元素。（5分）

4．AsH3分子中As原子以______杂化轨道成键，其分子的空间构型为______。（2分） 5．下述原子在基态时含有未配对的电子数为：（2分）

（1）Mn____； （2）Fe_____。

6．试填写适合下列条件的各元素的名称(以元素符号表示)：（2分）

（1）含有半满p亚层的最轻原子_______；

（2）某元素最外层有2个电子的量子数为n=4，l=0，次外层有8个电子的量子数为n=3，l=2______。 7．已知下列元素在周期表中的位置,写出它们的外层电子构型和元素符号。（4分）

（1）第四周期ⅣB族_ _ ，________； （2）第五周期ⅦA族_ _ ，_________。 8．下列物质中碳原子的杂化类型分别是：（4分）

CH3Cl _______ ，CO32- ， CO2 ， C2H3Cl 。

9．NF3分子中，N—F是 σ键，分子空间构型为 ，其分子间存在 。（5分） 10．常温下SiO2是固体，而CO2是气体，主要原因是SiO2是 晶体，晶格能______，熔、沸点____；CO2是 性分子，是 晶体，_____晶格能______，熔、沸点____。（8分） 三、简答题（16分）

1．19号元素K和29号元素Cu的最外层都只有一个4s电子，但两者的化学活泼性相差很大，试从有效核电荷和电离能说明之。

2．从原子结构解释，为什么第二周期元素中的Be与B，N与O的第一电离能出现不符合规律的现象。

3．CH4和NH3分子中心原子都采取sp3杂化，但二者的分子构型不同，为什么？

4．为什么SiO2的熔点高于SO2？金刚石和石墨都是碳的同素异形体，石墨可导电，金刚石不能，为什么?

四、计算题（4分）

1．氢原子的一个电子从n=2的轨道上跳回到n=1的轨道上时，发射出光子的波长为121.6 nm ，计

32193

算氢原子这两个能级的能量差。(已知C=2.998×108m·s-1, h=6.626×10-34J·s-1 B=2.179×10—18J) 2．计算氢原子光谱中，电子从n=3的轨道上跳回到n=2的轨道上时谱线波长为多少？(已知

C=2.998×108m·s-1, h=6.626×10-34J·s-1 B=2.179×10—18J)

参考答案

一、选择题（40分）

1.C 2.D 3.B 4.C 5.C 6.A 7.D 8.A 9.A 10.B 11.B 12.C 13.B 14.C 15.D 16.D 17.B 18.D 19.A 20.D 二.填空题 （40分）

1．色散力、诱导力、取向力、氢键 ，色散 2．5 ，2 ，sp-sp

3．[Kr]4d55s1 ，n=5, l=0, m=0, ms=+1/2(-1/2)， ⅥB， d 4．不等性sp3， 三角锥 5．（1）5；（2）4 6．（1）N；（2）N

7．（1）Ti，3d24s2（2）I，5s25p5 8．sp3 ，sp2， sp， sp2

9．sp3不等性—p ， 三角锥形，色散力、诱导力、取向力 10．原子，大，高 ； 非极，分子，晶体，大，低 三、简答题（16分）

1．答：K和Cu外层电子构型相同，但次外层电子构型不同，K：[A r]4s1，Cu：[Ar]3d104s1。Cu次

外层有10个电子，最外层电子受到的屏蔽作用大于K，受到的有效核电荷比K大，原子半径K ? Cu，因此第一电离能K? Cu ,K失电子容易，Cu较难，所以Cu的活泼性比K差。

2．答：Be与B，N与O虽同样电离第一个电子，但这个电子在原子中的环境不完全相同，Be(2s2)s

能级全充满是稳定状态， 电离一个电子困难，而B(2s22p1)易电离一个p电子造成全空较稳定状态，所以Ⅰ1(B)<Ⅰ1(Be)，N的2p3能级具有半充满稳定状态。电离一个电子困难，而它后面的O(2p4)则易失掉一个p电子变成半满稳定结构，故Ⅰ1(O)<Ⅰ1(N)，出现了不符合规律的现象。 3．答： CH4中C采取sp3等性杂化。所以是正面体构型。NH3中N采取sp3不等性杂化，因有一孤

对电子，三个?键，为三角锥形。

4．答：SiO2为原子晶体，SO2为分子晶体，所以，前者熔点高，后者熔点低；石墨为层状晶体，层

与层之间有离域的π电子，所以它能导电，金刚石为原子晶体，不能导电。 四、计算题（4分）

94

因为???Ε??B1n????????所以??????E?B(1n?1)?2.179?10?18J?0.75?1.634?10?182221．

1n21

或因为?????Ε＝h??hc??6.626?10?34J?s?2.998?108m?s?121.6?10?9m?1.634?10?18J2.???因为 ?E?B(1n2?12)?2.179?10?18J?0.139?0.303?10?18J1n2所以 ?E＝h?＝hc2.998?108m?s18??6.626?10?34J?s???0.303?10?

??656nm

第五章 重要生命元素章节测试题

一、选择题

1．氢气与下列物质反应中，氢气不作还原剂的是_____。 A. 单质硫 B. 金属锂 C. 四氯化钛 D. 乙烯 2．下列各组物质可共存于同一溶液中的是_____。

A. NH4+, H2PO4- , K+ , Cl - , PO43- B. Pb2+, NO3- ,Na+, SO42- C. Al (OH)3, Cl-, NH4+ , NH3·H2O D. Sn2+, H+, Cr2O72- , K+ , Cl- 3．下列叙述中是正确的是_____。 A. H2O2分子构型为直线形 B. H2O2既有氧化性又有还原性 C. H2O2的水溶液很稳定

D. H2O2与K2Cr2O7的酸性溶液反应生成稳定的Cr2O5 4．地方性甲状腺肿大引起的原因是_____。

A. 氟过多 B. 碘过多 C. 碘不足 D. 维生素不足 5．要配制Fe2+的标准溶液，最好的方法是将_____。 A. 硫酸亚铁铵溶于水 B. FeCl2 溶于水 C. 铁钉溶于稀酸 D. FeCl3溶液与铁屑反应

6．处理含汞离子的废水，可加某种试剂使其沉淀，过滤而净化水质，所选用的试剂为_____。A. NaCl B. 铁粉 C. NaSO4 D. 通入氯气 7．下列物质中，强氧化性与惰性电子对效应无关的是_____。 A. PbO2 B. NaBiO3 C. K2Cr2O7 D. TlCl3 8．在酸性介质中可使Cr3+ 转化为Cr2O72- 的试剂是_____。 A. H2O2 B. MnO2 C. KMnO4 D. HNO3 9．欲除去ZnSO4溶液中少量CuSO4的最佳试剂是_____。

95

A. Na2CO3 B. NaOH C. Na2S D. Zn粉 10．下列物质中，酸性最强的是_____。

A. B(OH)3 B. Al (OH)3 C. Si(OH)4 D. Sn(OH)4 二、填空题

1．地壳中丰度最大的元素是______；太阳大气中丰度最大的元素是_____。在所有气体中，最轻的是_____，最难液化的是_____。

2．在ⅡA族元素中，性质与锂最相似的元素是_____。它们在过量氧气中燃烧都生成_____；它们的_____和______都难溶于水。

3．用EDTA标准溶液测定水的硬度时，EDTA与水中_____反应生成______。叶绿素是金属_____的螯合物；血红素是_____的螯合物。

4．在自然界中可以单质状态下存在的氮族元素有____。氮可以形成从_____到 _____多种氧化数的化合物。

5．卤素的单质氧化性强弱的次序为_____，卤离X- 的还原性强弱次序为_____。

6．导致氢氟酸酸性与其他氢卤酸明显不同的因素主要是_____小，而_____特别大的缘故。

7．Ca和Mg是人和动植物必需的_____元素。Mg是许多酶的_____。Ca是 _____的组成部分。 8．实验中使用的变色硅胶中含有少量的____。烘干后的硅胶呈_____色，试剂呈现的是_____的颜色。吸水后的硅胶呈现____色，这实际上是_____的颜色。 三、简答题

1．在FeCl3溶液中加入(NH4)SCN显红色；加入NaF固体后红色褪去，加入Na2C2O4固体，溶液变成黄绿色，用反应式表明上述现象。 2．简述硒的生物效应。 3．简述稀土元素的生物效应。

参考答案

一、 选择题

1. B；2. C；3. B；4.C；5. A；6. B；7. C；8. C；9. D；0. A 二、 填空题 1．O；H；H2；N2

2．Mg、正常氧化物；碳酸盐；磷酸盐

3．Ca2+, Mg2+ ; [Ca(edta)]2-和[Mg(edta)]2-；Mg；Fe 4．氮 ；-3；+5

5．F2 ＞Cl2＞Br2＞I2 , F-＜Cl-＜Br-＜I- 6．F 的电子亲和能；H—F键能 7．宏量；激活剂；细胞膜

96

8．CoCl2；蓝；无水CoCl2；粉红；CoCl2·6H2O 三、 简答题

1．反应： Fe3++6SCN-=[Fe(SCN)6]3- (红色) [Fe (SCN)6]3- +6F- = [FeF6]3- (无色)+ 6SCN- [FeF6]3-+3C2O42- = [Fe(C2O4)3]3-(黄绿色)+ 6 F-

2. 低浓度的硒对玉米、小麦、大豆等作物的生长有刺激作用，但浓度高于一定范围时，反而会对植物的生长发育产生危害。

硒对动物而讲，其不足或过量都会使有机体患病。比如牲畜缺硒时，心肌和骨髓产生灰白色病变；而牲畜摄入过量的硒时，又表现出食欲不振，蹄变形，脱毛，消瘦，甚至死 亡等症状。 3. 稀土元素在一定条件下，可促进作物生根、发芽，增加作物叶绿素含量和增加光合作用速率，提高作物对N、P等元素的吸收和运输。稀土微肥的施用还可增强作物的抗逆性和影响某些生物酶的活性，提高作物产量，加速作物成熟，并具有改良某些作物品质的效果。

第六章 分析化学概论章节测试题

一、选择题（30分）

1．定量分析工作要求测定结果的误差 。

A. 等于零 B. 没有要求 C. 略大于允许误差 D. 在允许误差范围之内 2．可减小分析测定的随机误差的方法是 。 A. 提纯试剂 B. 进行空白实验 C. 进行回收实验 D. 增加平行测定的次数 3．下列情况可产生系统误差的是 。

A. 试样未混匀 B. 砝码未经校正 C. 砝码读错 D. 滴定管渗液滴 4．下列各式中，有效数字位数正确的是 。

A. c (H+) =3.24×10-2 （3位） B. pH=3.24（3位） C. 0.420 （4位） D. 0.80g（3位） 5．以未干燥的Na2CO3标定HCl，则HCl的浓度将 。

A. 偏高 B. 偏低 C. 无影响 D. 不能确定 6．以下试剂能作为基准物质的是 。

A. 100～110℃干燥的Na2CO3 B. 优级纯的KOH C. 100～110℃干燥的K2Cr2O7 D. 优级纯的Na2B4O7?5H2O

97

7．以风化的Na2B4O7?nH2O标定HCl，则HCl的浓度将 。

A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定 8．下列不属于系统误差的是 。

A. 被称量的试样含有微量干扰物质 B. 蒸馏水含有微量杂质 C. 使用的容量瓶未经校正 D. 滴定管在使用前未排气泡 9．下列有关置信区间的定义正确的是 。

A. 以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的概率 B. 在一定置信度时，以测定值的平均值为中心的包括真值的范围 C. 真值落在某一可靠区间的概率

D. 在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围 10．下述有关平均值的置信区间的论述错误的是 。

A. 在一定的置信度和标准偏差时，测定次数越多，平均值的置信区间越小 B. 其他条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越宽 C. 平均值的数值越大，置信区间越宽

D. 当置信度与测定次数一定时，一组测量值的精密度越高，平均值的置信区间越小

11．滴定分析中，指示剂颜色突变时停止滴定，这一点称为 。

A.化学计量点 B.突跃范围 C.滴定终点 D.滴定误差 12．某溶液pOH为0.076，其c(OH-)为 。

A. 0.8 mol·L-1 B. 0.84 mol·L-1 C. 0.839 mol·L-1 D. 0.8394 mol·L-1 13．关于随机误差，叙述正确的是 。

A. 正、负误差出现的概率不相等 B. 数值随机可变 C. 正误差出现的概率大于负误差出现的概率 D. 数值固定不变 14．下列情况中，使分析结果产生正误差的是 。

A. 以HCl标准溶液滴定某碱样，所用滴定管未洗净，滴定时内壁挂液珠 B. 某试样称量时吸潮了

C. 以失去部分结晶水的硼砂为基准物质，标定HCl溶液的浓度 D. 以EDTA标准溶液滴定钙镁含量时，滴定速度过快 15．下述情况中，使分析结果产生负误差的是 。

A. 以盐酸标准溶液滴定NaOH溶液的浓度，用甲基红为指示剂 B. 以失去部分结晶水的草酸为基准物质，标定NaOH溶液的浓度

98

C. 用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了

D. 滴定时速度过快，并在到达终点后立即读取滴定管读数 二、.填空题 （30分） 1．确定下面数值有效数字的位数

（1）20.30% （2）lgKθ=5.310 （3）pOH=5.20 （4）40000 （5）0.01030 （6）8.310×105

2．对测定次数n＜ 次时的标准偏差的计算公式为 ，式中n-1称为 。 3．H2C2O4·2H2O是基准物质，常用于标定 和 ；常用于标定EDTA的基准物质有 和 。

4．KMnO4在不同介质中可被还原至不同价态，在酸性介质中还原时，其基本单元 为 ；在中性介质中还原时，其基本单元为 ；在强碱性介质中还原时，其基本单元为 。

5．置信区间的定义是：在一定置信度下，以 为中心，包括 的范围。

6．系统误差包括 、 、 、 。

7．检验测定结果有否可疑值可采用的方法是 、 ；检验两组数据之间是否存在显著差异应采用的方法是 和 。 8．根据有效数字修约规则，将下列数据修约至4位。

（1）90.045 （2）125.550 （3） 56.1851 9．根据有效数字运算规则计算下式：

2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.00814 = 三、简答题（10分）

1．某同学测定食盐中氯的含量时，实验记录如下：在万分之一分析天平上称取0.021085g试样，用沉淀滴定法的莫尔法滴定，用去0.1073 mol·L?1AgNO3标准溶液3.5735mL；请指出其中错误。如何改进才能提高测定的准确度？

2．分析过程中的系统误差可采取哪些措施来消除或减免？

3．为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 四、计算题 （30分）

1．分析某试样中铁含量的质量分数，数据如下37.45%、37.20%、37.25%、37.30%、37.50%，求结果的平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 2．用两种物质标定NaOH溶液的浓度（单位为mol?L-1）得如下结果：

99

Ａ 0.09785， 0.09790，0.09710，0.09895

B 0.09710， 0.09795，0.09785，0.09700，0.09705 试问这两组数据之间是否存在显著性差异(P=95%)？

3．取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00mL，以0.1500 mol·L-1 NaOH溶液滴定至终点时消耗25.00mL。现移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00mL，酸化后用0.04000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定至终点时需要多少毫升？

4．胆矾中铜的测定，用置换滴定法。称试样0.5085g，溶解后加入过量KI，用0.1034 mol·L-1 Na2S2O3

溶液滴定释放出的I2,用去27.16mL，求试样中w（Cu）。

参考答案

一、选择题

1．D 误差是客观存在，不会等于零；测定结果的误差应在允许误差范围之内。 2．D 平行测定的次数越多，随机误差出现正误差和负误差的总和越趋于零。 3．B 砝码未校正，重复测定时误差也会重复出现，从而产生系统误差。 4．A 其他应是（B）2位，（ C）3位， （D）2位。

5．A 以未干燥的Na2CO3标定HCl时，实际消耗V（HCl）偏低，故c（HCl）偏高。

6．C 100～110℃干燥恒重的K2Cr2O7能作基准物质标定还原剂。其他错：（A）Na2CO3应270～300℃干燥恒重。（B）KOH不稳定，不能作基准物质；（D）Na2B4O7·10H2O是基准物质，物质的组成应与化学式完全相符（包括结晶水）。

7．B 以风化的Na2B4O7·nH2O标定HCl时，实际消耗V（HCl）偏高，故c（HCl）偏低。 8．D 滴定管在使用前未排气泡是过失。

9．B 在一定置信度时，以测定值的平均值为中心的包括真值的范围，称为测定值的置信区间。 10．C 置信区间大小与平均值的数值大小无关。 11．C 12．C 13．B 14．A 15．B 二.填空题

1．4；3；2；位数模糊；4；4

(x?x)2．20 ； ? ； 自由度

2inS?i?13．NaOH； KMnO4；CaCO3 ； 金属Zn 4．(1/5)KMnO4；(1/3)KMnO4；KMnO4 5． ； 总体平均值μ x6．方法误差；仪器误差；试剂误差；操作误差 7．Q检验法； G检验法； f检验法 ；t检验法

n?1100