有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与

1之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假

设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参考答案 1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）A?B?C （2）2A?B?2C （3）A?2B?C?2D

（4）2Cl?M?Cl2?M 答：化学反应速率的定义式为r?1dcB，用参与反应的任意一种物质表示的速率，

?Bdt都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以

d[A]d[B]d[C] r1?k1[A] [B] ???d td td t1d[A]d[B]1d[C]2 （2）r2?? r2?k2[A] [B] ???2d td t2d td[A]1d[B]d[C]1d[D]2 （3）r3?? r3?k3[A] [B] ????d t2d td t2d t1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 （4）r4?? r4?k4[Cl] [M] ????2d td td td t（1）r1??2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗？

答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？

答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？

答：已知t?c0（c0为反应物起始浓度），则该反kc0，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零级反应的特征，k所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%

t34∶t78之比各为何值？ 所需时间t12∶答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

t12∶t34∶t78?1∶2∶3

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

1?11? ?n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应，当反应物消耗50%时，x?n?2，消耗87.5%时，x?13t?t12；t?t34；消耗75%时，a，x?a，247a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得 8t34∶t78?1∶∶37 t12∶同理，对三级反应，用相同的方法，可得

t12∶t34∶t78?1∶∶521

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。

??B和A?????C，且Ea,19．已知平行反应A???应采取什么措施？

k1,Ea,1k2,Ea,2?Ea,2，为提高B的产量，