??94.03 J?K?1?mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ????? ??70.87 kJ?mol
???rGm??70870? K?exp???exp?2.65?1012 ????8.314?298??RT??p?1这个反应的趋势还是很大的。
???15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)???2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。
??1试计算：
(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
(3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中，达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
$??rGm解：(1) K?exp???RT$p$?44 300???4?exp?????2.12?10
?8.314?630??1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为
Hg(g)的分压为
2p，则 3??2$??4?p/p????2.12?10 ??3?2?1$$ Kp??p/p?3解得解离压力 p?11.27 kPa
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为
1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg?$??$? Kp?$p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ??$??2.12?10 $p?p?2解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
?$K$p(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式
$?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm1??1?? ln?? 2.472R?1 000K1 200K?解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
$?1K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln??
2.472R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92
18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算：
（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，
$?rHm? ln$Kp(T1)R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?$2.64?rHm1??1?? ln?? 0.143R?298K338K?解得： ?rHm?61.04 kJ?mol
（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)
$$?1ln$K$p(318K)0.14361 040 J?mol?1?11?????
R298K318K??解得： Kp(318K)?0.673
设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为
??? N2O4(g)???2NO2(g) t?0 1 0
t?te 1?? 2??nBB?1??
2?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?21??1??1??解得：
??0.38
????19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol
$?1???1$ ?87.38 kJ?mol
$??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8?exp?????1.1?10
?8.314?573??第六章 相平衡 一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精
馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议
相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。
从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。
在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，