（C）Ea=-50 kJ?mol

?1 （D）无法确定

答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短

答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )

（A）100RT （C）RT

22

（B）10RT

22 （D）0.01RT

答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于

Edlnk?a2，温度升高1 K，反应的速率dTRTdlnk?0.01，所以Ea?0.01RT2。 dTk,Ek,E12a,1a,2?B；②A????D。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A???于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( )

(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度

答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

12a,1a,2?B，A????C，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，A???k,Ek,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总?k1?k2

(B) k1/k2?[B]/[C] (D) t12? (C) E总?Ea,1?Ea,2

ln2

k1?k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存

在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。

?k?12．某总包反应的表观速率系数k?2k2?1?，则表观活化能Ea与基元反应活化能

?2k4?之间的关系为 （ ）

（A）Ea?2Ea,2?121Ea,1?2Ea,4? ?2

（B）Ea?Ea,2?1Ea,1?Ea,4? ?212（C）Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4

?Ea,1?（D）Ea?Ea,2??

?2E???a,4?答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

lnk?ln2?lnk2?1?lnk1?ln2?lnk4? 2将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4?????? dTdT2?dTdT?2在等式双方各乘以RT，得 RT2dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4??RT2??RT?RT2? dTdT2?dTdT?2根据活化能的定义式，Ea?RT系为Ea?Ea,2?dlnk，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关dT1?Ea,1?Ea,4?。 2在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。

13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec

(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec

(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec

答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。

14．在300 K时，某基元反应的阈能Ec?83.68 kJ?mol，则有效碰撞的分数值等于 ( )

（A）3.719?10?14?1 （B）6.17?10?15

（C）2.69?10?11 （D）2.69?10?15

答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式

?Eq?e?Ec/RT?exp??c?RT ?exp???? ?83 680???15 ?2.69?10??8.314?300?所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。

15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力

答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓?rHm之间的关系为

??

? ( )

（A）Ea??rHm （B）Ea??rHm?RT （C）Ea??rHm?RT （D）Ea??rHm?2RT

答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓?rHm之间只差1个RT。在温度不高的情况下，通常可以认为Ea??rHm。

17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s133?1

???? (B) 10 s

313 (C) 10 s?1

(D) 10 s

答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算

kBT1.38?10?23 J?K?1?500K??1?1013 s?1 ?34h6.63?10 J?s所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

13?113?1?NO?O NO?O 3??22 NO2?O???NO?O2

在此机理中，NO起的作用是 ( )

(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%

(C) 等于 25.3% (D) 不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行?rGm>0的反应

(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1

(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。

五．习题解析

3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

?3?311 k?ln

t1?y ?11ln?4.46?10?3min?1

50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即