第五章 化学平衡
一．基本要求
1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K?与?rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算?rGm，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’t Hoff公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议
把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0?1 mol的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d?，如果在一个很大的系统中，??1 mol。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入?rGm中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
???rGm??RTlnKp，由于标准平衡常数与?rGm在数值上有联系，所以有了?rGm的
??????值，就可以计算Kp的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的?fGm值，来计算反应的?rGm，从而可以求出标准平衡常数。
为什么说?rGm与Kp仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，?rGm处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：
(?rGm)T,p?????????pB????rGm?RTln????B?p??B
在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(?rGm)T,p?0，才得到
?pB??? ?rGm??RTln??????RTlnKp
B?p?e所以，Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故
?将Kp称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而?rGm????B????BB，是处B于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与Kp联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把?rGm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把Kp看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。
标准平衡常数的数值与?rGm一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则?rGm的值也呈倍数的关系，而
?K?p则成指数的关系。所以在计算Kp时，一定要与化学计量方程对应。
?????温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据van’t Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握van’t Hoff 定积分公式的应用。
压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响Kx的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。
把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。
三．思考题参考答案
1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？
答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。
2．为什么化学反应通常不能进行到底？
答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直
?线，不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。
3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?
答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。
4．什么是物质的解离压？ 答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。
5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？
答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数?B?1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号
??fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。
6．根据公式，?rGm??RTlnK，所以说 ?rGm 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?
答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而?rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在
?数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：?rGm(T)?????BB(T)，因B?????此不能认为?rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值
永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的?rGm>0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响?rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的?rGm和K的关系如何？
??31(1) 3H2?N2?2NH3 (2) H2?N2?NH3
22答：?rGm的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：
???2?rGm(1)?2?rGm(2) K1??(K2)
9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：
C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) ?rHm?133.5 kJ?mol 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 ② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 ④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10． 五氯化磷的分解反应为 PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压；
(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
四．概念题参考答案
1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?rGm?5 kJ?mol时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行
??1?1(C) 无法判断 (D) 反应不能进行
答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?rGm的变化值，而不能用?rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则?rGm>0，反应能逆向自发进行。或者?rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?rGm的符号，则?rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A）?rGm??RTlnKp （B）?rGm??RTlnKp
（C）?rGm??RTlnKx （D）?rGm??RTlnKc
答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为?rGm。
3．理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm与温度T的关系为：
??rGm/(J?mol?1)??21 660?52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反
??????????????应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K
?答：(C)。?rGm与标准平衡常数Kp的关系式为?rGm??RTlnKp，要使Kp?1，?????则?rGm?0。从已知的关系式，解得T?409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，?rGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。
????4．在973 K时，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数
K?p?0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO?100 kPa，pH2O?50 kPa，pCO2?10 kPa，pH2?10 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( )
(A) 向右进行 (B) 向左进行
(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断
答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为
(?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp
如果若Kp>Qp，则(?rGm)T,p<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为
?Qp?10?10?0.02
100?50Qp远小于K?p的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH4HCO3(s)发生分解反
应的计量方程为
??? NH4HCO3(s)???NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)
设在两个容积都等于10 dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和
320.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )
(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别
答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。
6．根据某一反应的?rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在?rGm所对应的温度下的平衡位置
(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况
答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用?rGm不好确定。
7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量
答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。
??????8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)???3H2(g)?N2(g)的标准平衡常
数为Kp(1)?0.25。那么，在相同的反应条件下，反应
??31???H2(g)?N2(g)???NH3(g)的22标准平衡常数Kp(2)为 ( ) (A) 4 (B) 0.5
(C) 2 (D) 1
答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以
?1?? Kp(2)?????K(1)??p?12?1?????0.25?12?2
?9．在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值?rGm<0，则反应对应的标准平衡常数K?将 ( ) (A) K (C) K??0 (B) K?>1 <0 (D) 0 ????答：(B)。因为 ?rGm??RTlnK，?rGm<0，?RTlnK?<0，K?>1。 10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) ??? (A) CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g) ??? (B) CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g) (C) 31???H2(g)?N2(g)???NH3(g) 22(D) PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应 有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。 11．在等温、等压的条件下，反应C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kp(1)和?1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为 ?K?p(2)和?2。两者的关系为 ( ) (A) Kp(1)?Kp(2)，?1>?2 (B) Kp(1)>Kp(2)，?1>?2 (C) Kp(1) 12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。 ????????13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度??0.485，温度升至573 K达到平衡时，解离度??0.97，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。 14．在298 K和标准压力下，反应H2(g)?1???O2(g)???H2O(l)的2???rGm??237.13 kJ?mol?1，?rSm??163.3 J?K?1?mol?1。假定?Cp,m?0，则在398 K ?时，反应的?rGm(398K)的值为 ( ) (A) ?237.13 kJ?mol (B) 237.13 kJ?mol (C) ?220.80 kJ?mol (D) ?253.51 kJ?mol 答：(C)。因为是等温反应，所以 ?rGm??rH ?rH?m??m?1?1?1?1?T?rS? m??rG?S? m m?T?r?3?1 ?[?237.13?298(?163.3)?10] kJ?mol??285.79 kJ?mol?1 ??因为假定?Cp,m?0，所以?rHm和?rSm的值不随温度而变，则 ??m??398?K?Sr m?1?1?1)?rH ?rGm(398K? ??285.79 kJ?mol?398K?(?163.3 J?K?mol) ??220.80 kJ?mol 五．习题解析 ?1???1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的 Kp?0.71。 试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。 (1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?10 Pa。 (2) 反应系统中， 5$pCO?1.013?106 Pa，pH2O?5.065?105 Pa， pCO2?pH2?1.52?105 Pa。 解：(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp ? Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1 1.52?1.52Qp>K?p，(?rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045 10.13?5.065Qp ???3．在313 K时，反应LiCl?3NH3(s)???LiCl?NH3(s)?2NH3(g)的Kp?9?10。 ?10在一个5 dm的容器内含有0.1 mol的LiCl?NH3(s)，如果要使LiCl?NH3(s)全部变成 3LiCl?3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。 解： 欲使反应向左进行，应满足： (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp>0 ?Kp lnQp>ln这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则 ??pNH??nRT? Qp???3????? ?p??Vp?22?n?8.314?313 ??27.09n2 ???33??5?10?100?10? lnKp?ln(9?10)?25.22 lnQp?ln(27.09n)?3.30?2lnn 3.30?2lnn>25.22 n>57 526 mol 4．Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应 2?102???2Ag(s)?H2S(g)???Ag2S(s)?H2(g)。 试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔 生成Gibbs自由能分别为：?fGm(Ag2S,s)??40.25 kJ?mol， ??fGm(H2S,g)??33.56 kJ?mol?1。 ??1解： 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为 (1?x)。根据化学反应等温式 ? (?rGm)T,p??rGm?RTln1?x?0 x???rGm?1?x?exp?? ? xRT?? ?rGm??fGm(Ag2S,s)??fGm(H2S,g) ?(?40.25?33.56)kJ?mol?1?????6.69 kJ?mol?1 ???rGm???6.69 kJ?mol?1?exp exp??????14.88 ?1?1RT8.314 J?mol?K?298 K???? 1?x x?0.063 ?14.8 8x6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)， H2(g)?CO2(g)?CO(g)?H2O(g) 现有一个混合气体，各气体的分压分别为pH2?pCO2?20 kPa，pCO?50.7 kPa， pH2O?10 kPa。已知在1 093 K时，反应的 K $p＝1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式， (?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp?RTlnQp 41 0?93 ??8.31??ln? ?2.154 kJ?mol ?1??1?0 ??50.7???20?20???1 ?J mol因为(?rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把pCO2和pCO的分压提高后 ??304?10 ???1(?rGm)T,p??8.314?1 093?ln??? J?mol ?20?405??? ??8.906 kJ?mol 这时，(?rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。 7． 在 1 373 K时，有下列反应发生： (1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K 1＝0.258 (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K 2＝3.9×10-3 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K 3＝2.29×10-2 试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 4。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为 (4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 K4?K1?(K2)?K3 ?0.258?(3.9?10)?2.29?10?3?3?1$$$$???2??8.99?10?8 8．在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？ 解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 ??? (1) H2(g)?CoO(s)???H2O(g)?Co(s) K?1?pH2O/p?pH2/p??1?0.025?39.0 0.025??? (2) CO(g)?CoO(s)???CO2(g)?Co(s) K?2?pCO2/p?pCO/p???1?0.0192?51.1 0.0192 所要计算的反应是（3），3)(2)()?1() （3） CO(g??32???HO?(g)??2CO?(g2) H(g)?K251.1K???1.31 所以 ?K139.0设反应（3）的平衡转化率为? ??? CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g) t?0 1 1 0 0 t?te 1?? 1?? ? ?这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等 ?2?1.31 K?2(1??)?3解得： ??0.53 1???O2(g)???SO3(g)，试计算反应在该温度下的标2..14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。 热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ??fHm/(kJ?mol?1) ?Sm/(J?K?1?mol?1) ?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。 ? ?rHm????H?Bfm B?1???$? ???395.72?296.83?kJ?mol? ?rSm???98.89 kJ?mol?1 ??B?Bm S?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1 21??94.03 J?K?1?mol?1 ?rGm??rHm?T?rSm ?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ????? ??70.87 kJ?mol ???rGm??70870? K?exp???exp?2.65?1012 ????8.314?298??RT??p?1这个反应的趋势还是很大的。 ???15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)???2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。 ??1试计算： (1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中，达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。 $??rGm解：(1) K?exp???RT$p$?44 300???4?exp?????2.12?10 ?8.314?630??1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为 Hg(g)的分压为 2p，则 3??2$??4?p/p????2.12?10 ??3?2?1$$ Kp??p/p?3解得解离压力 p?11.27 kPa (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为 1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg?$??$? Kp?$p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ??$??2.12?10 $p?p?2解得 pHg?1.45 kPa 由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。 17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数 ?$K$p(1 100K)。 解：根据 van’t Hoff 的定积分公式 $?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm1??1?? ln?? 2.472R?1 000K1 200K?解得 ?rHm?135.76 kJ?mol $?1K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln?? 2.472R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92 18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算： （1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。 （2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。 解： (1) 根据 van’t Hoff 公式， $?rHm? ln$Kp(T1)R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?$2.64?rHm1??1?? ln?? 0.143R?298K338K?解得： ?rHm?61.04 kJ?mol （2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K) $$?1ln$K$p(318K)0.14361 040 J?mol?1?11????? R298K318K??解得： Kp(318K)?0.673 设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为 ??? N2O4(g)???2NO2(g) t?0 1 0 t?te 1?? 2??nBB?1?? 2?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?21??1??1??解得： ??0.38 ????19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。 解：在573 K 时，?rGm的值为： ?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol $?1???1$ ?87.38 kJ?mol $??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8?exp?????1.1?10 ?8.314?573??第六章 相平衡 一．基本要求 1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。 2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。 3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精 馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。 4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。 5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。 6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。 二．把握学习要点的建议 相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。 水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。 超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。 二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。 最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。 杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。 从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。 在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解， 另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。 要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。 低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。 对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。 固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。 三．思考题参考答案 1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。 在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个 生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。 2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少? ???答： 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g) 物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。 3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g) 答： 三个反应中共有5个物种，S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C?3。 ???4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指出该系 统的独立组分数、相数和自由度数？ 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。 ???5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指 出该系统的独立组分数、相数和自由度？ 答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+11 O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO(g)222答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 7．水的三相点与冰点是否相同? 答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。 水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。 8．沸点和恒沸点有何不同? 答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。 恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在T?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。 9．恒沸混合物是不是化合物? 答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。 10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗? 答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。 11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。 不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。 12．低共熔混合物能不能看作是化合物？ 答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。 13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有 几相? 解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。 根据相律：f?C?2?P，组分数为H2O(l和)NaCl(，s)C?2。当f?0时，最多相数P?4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P?3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。 四．概念题参考答案 1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3 答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f?2。 2H2O(s)，FeCl3?5H2O(s)，2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3?FeCl3?6H2O(s)和FeCl3?7H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡 共存的最大相数P为 （ ） （B）C?3, P?4 （D）C?3, P?5 （A） C?3, P?3 （C） C?2, P?3 答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与 H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成 的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。 根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f?C?2?P?0， 理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用f?C?1?P?3?P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。 3．在 100 kPa 的压力下，I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ） （A） C?2, f?1 （C） C?3, f?2 *** （B）C?2, f?2 （D）C?3, f?3 **答：（C）。该系统中显然有I2(s)，H2O(l)和CCl4(l)三个物种，S?3，但无化学平衡，R?0，也无浓度限制条件，R?0（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件），所以组分数C?3。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f?C?1?P?3?1?2?2。 4．CuSO4与水可生成CuSO4?H2O，CuSO4?3H2O和CuSO4?5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( ) (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，f?C?1?P?2?1?P?0，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。 5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20℃以上，X能以液体存在 (B) 在20℃以下，X 能以固体存在 (C) 在25℃和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20℃时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压 答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以 **'这种说法是不正确的。 6．N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2(g)，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度 答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。 7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少 答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。 8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变 答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。 9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？ （ ） （A）接近于理想的液体混合物 系 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液 （C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。 10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2的相图就属于这一类型。 11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点 答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82 kJ?mol和 ?15.99 kJ?mol?1。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) (A) 38.83 kJ?mol (B) 50.81 kJ?mol ?1?1 (C) ?38.83 kJ?mol (D) ?50.81 kJ?mol ?1?1答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。 13．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，H2O(l)，H2(g)，CO(g)和CO2(g)，它们之间可以达成如下三个化学平衡 p,1?? （1） NiO(s)?CO(g)??????Ni(s)?CO2(g) K??? （2） H2O(l)?CO(g)???????H2(g)?CO2(g) p,3??? （3） NiO(s)?H2(g)??????Ni(s)?H2O(l) K?p,2K?该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为 （A） C?3, Kp,1?Kp,2?Kp,3 （C） C?3, Kp,3?Kp,1/Kp,2 ?????? ? （ ） ?? （B）C?4, Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C?4, Kp,3?Kp,2/Kp,1 ???答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C?4。因为(1)?(2)?(3)，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3?Kp,1/Kp,2。 14．将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现 ???象 （ ） （A） 沸腾现象 （C） 升华现象 （B）三相共存现象 （D）临界现象 答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中， ???水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O(l)?随着温度的升高，H2O(l)??H2O(g)。 的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O(g)的密度变大，当H2O(l)和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。 15．Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ） (A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O 答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。 五．习题解析 1．将N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体，输入773 K，3.2?10 kPa的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数） (1) N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前。 (2) 三种气体在塔内反应达平衡时。 (3) 开始只输入NH3(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。 解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C?3。 （2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件，故C?2。 （3）开始只输入NH3(g)，NH3(g)分解达平衡，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C?1。 2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。 (2) 将5ｇNH3(g)通入1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。 7解：（1）物种数S?2，CaSO4(s)和H2O(l)。组分数C?2，相数P?2。根据相律， f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能 保持固、液两相平衡不发生变化。 (2) 因为NH3(g)与水会发生相互作用，生成NH3?H2O，所以物种数S?3， NH3(g)，H2O(l)和NH3?H2O。有一个形成一水合氨的平衡，故R?1，所以C?2。 有气、液两相，P?2。根据相律，f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。 3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。 (2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。 解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。 （2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度 *f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变 化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。 4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算 (1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 ?1 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。 解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 ?1?p(T2)?vaH1pm?? ln?? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln??? ?1?1?10.02 kPa8.314 J?mol?K?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压 p(303K)?15.91 kPa （2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1??? 8.314J?mol?K?1?273K293K?m?1?suHb解得固体苯的摩尔升华焓 ?subHm?44.05 kJ?mol?1 （3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 ?fuHsm??sH? ubm?Hvap?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1 5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。 解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， ?1?1?subHm??vapHm??fusHm ?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1 用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)511? 060????? 611 Pa8.314?273.16268.15?1解得 p(268.15K)?401.4 Pa 而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。 13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB?0.64。 （1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。 （3）当wB?0.25(a点)和wB?0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。 解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 f*?C?1?P?2?1?1? 2* CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f?1。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1； 在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度 ****f*?0。 （3） abTabt 自298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f?0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。 从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。 14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl?2H2O(s)，在264 K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。 * （1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。 （3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？ （4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？ 解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f?2； DIE区，H2O(s)与溶液两相共存，f?1； EFHJ区，NaCl?2H2O(s)与溶液两相共存，f?1； HCBG区，NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相共存，f?1； FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f?1； IEJ线以下，H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相共存，f?1。 （2）在FG线上，NaCl?2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f?0。 （3）如果要得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有 *******NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl?2H2O(s)，不太容易。 （4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl?2H2O(s)，冰与NaCl?2H2O(s)有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着 NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成H2O(s)、NaCl?2H2O(s)和饱和溶 液三相共存的系统。 15．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。 （2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。 解： （1）1区，溶液(l)单相；2区，A(s)?l两相；3区，AB(s)?l两相；4区，A(s)?AB(s)两相；5区，AB2(s)?l两相；6区，AB(s)?AB2(s)两相；7区，AB3(s)?l两相；8区， AB2(s)?AB3(s)两相；9区，固溶体?(s)单相；10区，?(s)?l两相；11区，固溶体?(s)单相；12区，?(s)?l两相；13区，?(s)??(s)两相； （2）AB(s)和AB2(s)是不稳定化合物，AB3(s)是稳定化合物。 （3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成； ef线，由AB(s)，AB2(s)和组成为e的熔液组成；gh线，由AB2(s)，AB3(s)和组成为 g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体?(s)、组成为k的固溶体?(s)和熔液组成； 第七章 化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式， 使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。 基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具 有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。 典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。 Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与 1之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。 基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。 在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假 设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。 从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。 速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。 催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。 三．思考题参考答案 1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。 设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。 （1）A?B?C （2）2A?B?2C （3）A?2B?C?2D （4）2Cl?M?Cl2?M 答：化学反应速率的定义式为r?1dcB，用参与反应的任意一种物质表示的速率， ?Bdt都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以 d[A]d[B]d[C] r1?k1[A] [B] ???d td td t1d[A]d[B]1d[C]2 （2）r2?? r2?k2[A] [B] ???2d td t2d td[A]1d[B]d[C]1d[D]2 （3）r3?? r3?k3[A] [B] ????d t2d td t2d t1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 （4）r4?? r4?k4[Cl] [M] ????2d td td td t（1）r1??2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗？ 答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。 基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。 3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。 4．零级反应是否是基元反应？ 答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。 5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？ 答：已知t?c0（c0为反应物起始浓度），则该反kc0，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零级反应的特征，k所以该反应为零级反应。 6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。 7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5% t34∶t78之比各为何值？ 所需时间t12∶答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为 t12∶t34∶t78?1∶2∶3 对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为 1?11? ?n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应，当反应物消耗50%时，x?n?2，消耗87.5%时，x?13t?t12；t?t34；消耗75%时，a，x?a，247a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得 8t34∶t78?1∶∶37 t12∶同理，对三级反应，用相同的方法，可得 t12∶t34∶t78?1∶∶521 8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？ 答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因： (1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。 (2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。 (3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。 ??B和A?????C，且Ea,19．已知平行反应A???应采取什么措施？ k1,Ea,1k2,Ea,2?Ea,2，为提高B的产量， 答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。 10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？ 答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。 11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M 答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。 12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(a?x)?t呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12?ln2，与反应物的起始浓度无关。 k1（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。 t34∶t78?1∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln ca?k1t，相当于ln0?k1t，将它写成指数形式为 a?xcc?e?k1t c0c也有定值。 c0当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以 13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？ 答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。 14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？ 答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上 1E?E?RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞的关系为ca2理论还是半经验的。 15．过渡态理论中的活化焓 ?rHm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？ 答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同，?rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变， ????Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。 （2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即 ?Ea???rHm?RT (凝聚相反应) Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应) 16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量 ??的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如 A?h????P d[P]?Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M 答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。 18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？ 答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。 水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。 19．催化剂为什么能加快反应速率？ 答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。 改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。 20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？ 答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变?rGm和K的数值。 四．概念题参考答案 1．某化学反应的方程式为2A?P，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义 答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。 ???C?D，实验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A?2B???3?1k?0.25(mol?dm)??1s，则该反应的级数为 （ ） k（A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应 答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元 反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。 3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y?51时所需的时间，是y?所需时间的293倍，则该反应是 ( ) （A） 3级反应 （B）二级反应 2（C）一级反应 （D）零级反应 t59?1∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 t13?111113ln?ln1?ln k1?yk1?3k22 t5911191?3?13?ln?ln?ln?2ln ??5k1?9k4k?2?k2t13∶t59?1∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。 4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度 为0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。 5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t12?10 d，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( ) （A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g 答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了4个半衰期，即 8 g?4 g?2 g?1 g?0.5 g ?C?D，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6．对于反应A??反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。 7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是 ?1k （ ） ?1（A）Ea?50 kJ?mol （B）Ea<50 kJ?mol （C）Ea=-50 kJ?mol ?1 （D）无法确定 答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。 8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短 答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。 9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( ) （A）100RT （C）RT 22 （B）10RT 22 （D）0.01RT 答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于 Edlnk?a2，温度升高1 K，反应的速率dTRTdlnk?0.01，所以Ea?0.01RT2。 dTk,Ek,E12a,1a,2?B；②A????D。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A???于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。 12a,1a,2?B，A????C，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，A???k,Ek,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总?k1?k2 (B) k1/k2?[B]/[C] (D) t12? (C) E总?Ea,1?Ea,2 ln2 k1?k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存 在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。 ?k?12．某总包反应的表观速率系数k?2k2?1?，则表观活化能Ea与基元反应活化能 ?2k4?之间的关系为 （ ） （A）Ea?2Ea,2?121Ea,1?2Ea,4? ?2 （B）Ea?Ea,2?1Ea,1?Ea,4? ?212（C）Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4 ?Ea,1?（D）Ea?Ea,2?? ?2E???a,4?答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得 lnk?ln2?lnk2?1?lnk1?ln2?lnk4? 2将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得 dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4?????? dTdT2?dTdT?2在等式双方各乘以RT，得 RT2dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4??RT2??RT?RT2? dTdT2?dTdT?2根据活化能的定义式，Ea?RT系为Ea?Ea,2?dlnk，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关dT1?Ea,1?Ea,4?。 2在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。 13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec (B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec (C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec 答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。 14．在300 K时，某基元反应的阈能Ec?83.68 kJ?mol，则有效碰撞的分数值等于 ( ) （A）3.719?10?14?1 （B）6.17?10?15 （C）2.69?10?11 （D）2.69?10?15 答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式 ?Eq?e?Ec/RT?exp??c?RT ?exp???? ?83 680???15 ?2.69?10??8.314?300?所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。 15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。 16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓?rHm之间的关系为 ?? ? ( ) （A）Ea??rHm （B）Ea??rHm?RT （C）Ea??rHm?RT （D）Ea??rHm?2RT 答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓?rHm之间只差1个RT。在温度不高的情况下，通常可以认为Ea??rHm。 17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s133?1 ???? (B) 10 s 313 (C) 10 s?1 (D) 10 s 答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算 kBT1.38?10?23 J?K?1?500K??1?1013 s?1 ?34h6.63?10 J?s所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。 18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为 13?113?1?NO?O NO?O 3??22 NO2?O???NO?O2 在此机理中，NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是 答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。 19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定 答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行?rGm>0的反应 (B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1 (D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数 答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。 五．习题解析 3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。 (3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。 解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即 ?3?311 k?ln t1?y ?11ln?4.46?10?3min?1 50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 t12?ln2ln2 ??155.4 min k4.46?10?3 min?1(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。 4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据： t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。 解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。 方法1．因为测定时间的间隔相同，t?4 h。利用一级反应的定积分式ln则 3c0?kt，cc0?exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也cc00.4800.3260.222===?1.47 c0.3260.2220.151基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得 等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。 方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数， ln0.480?k?4 h k?0.0967 h?1 0.3260.326 ln?k?4 h k?0.0961 h?1 0.2220.222 ln?k?4 h k?0.0963 h?1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln11?t作图，若得到一条直线，说明是一级?t作图，也就是用lncAa?x反应。 (2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k?0.0964 h。 (3) 利用一级反应的半衰期公式 ?1t12?ln2ln2??7.19 h 0.0964 h?1k(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间， 1a lnka?x10.480 ??ln?2.70 h?10.0964 h0.370 t?所以，注射第二针的时间约是： t?(2.7?4.0) h?6.7 h 方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度 ln lna?k1t a?x 0 h4.a1?0.096?4? h30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a?0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为 t?1a10.706ln?ln?6.70 h ?1k1a?x0.0964 h0.3705．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中 14 C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测 定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。 解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值 k?ln20.693? ?1.20?10?4 a?1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间 t ?11 lnk1?y?11ln?4 997 a ?4?11.20?10a0.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。 7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为 ?3若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 mol?dm，6.36(mol?dm?3)?1?min?1。 试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。 解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a?b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为 y?k2ta 1?y?3?1?1?3 ?6.36(mol?dm)?min?10min?0.02 mol?dm 解得 y?0.56 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。 15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJ?mol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。 解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数 ln?1?1k(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?k(290.2K)56 430 J?mol?1?11?ln??? ?1?1?1?7.92 d8.314 J?K?mol?373.2K290.2K??)解得： k(290.2K10.0?43 6 d 然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t?11ln k1?y t?11ln?8.18 d 0.0436 d?11?0.30???16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)???C2H2(g)?H2(g)为一级反应，反应的活化 能Ea?250.8 kJ?mol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573 K时，分解50%的乙烯需要的时间。 解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。 ?1k(T2)Ea?11?ln???? k(T1)R?T1T2?而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12?ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即 k(T2)t12(T)1? k(T1)t1(2T)2?EaR?11???? ?T1T?2 lnt12(T)1t12(T)2 ln10 h250 800?11????? t12(1 573K)8.314?1 0731 573?解得： t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s 从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。 17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能 Ea?130.0 kJ?mol?1。 解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即 lnk(T2)t(T)E?11??ln1?a??? k(T1)t(T2)R?T1T2? ln2?365 d130 000?11????? t(298K)8.314?276298?解得： t(298K)?11.14 d 即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。 18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为 100 kJ?mol?1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？ 解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 k1?ln ?1t1 1?y11?ln?0.0149min?1 15min1?0.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln20.693??0.0462min?1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?0.0462100?103?11??? ln?? 0.01498.314?313T2?解得： T2?323 K 所以，反应温度应控制在323 K。