物理化学（下）补充习题及解答

第六章 相平衡

1、已知A与B能形成化合物A3B, A与B不形成固溶体, C点xA=0.5，D点xA=0.6。 (1) 试完成下列A-B固液相图；

(2) 标明各相平衡区域的相态；

(3) 画出从M点冷却的步冷曲线。

A

解：

-1000K

M?

800K-600K-500K-400K-

D

C

B

x

A

2、 等压下，Tl，Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为 303℃，-39℃，15℃。

另外还已知组成为含 8％(质量分数)Tl的溶液和含41％ Tl的溶液的步冷曲线如下图。 Hg，Tl 的固相互不相溶。 (1) 画出上面体系的相图。(Tl，Hg 的相对原子质量分别为 204.4，200.6) (2) 若体系总量为 500 g，总组成为 10％Tl，温度为 20℃，使之降温至 -70℃时，求达到平衡后各相的量。

解： (1) 相图绘制如下。 (2) 设 -70℃时，Hg(s) 的质量为 x，则固体化合物的质量为 (500 g - x),

根据杠杆规则：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g

3、假设组分 A 和 B 能够形成一个不稳定化合物 A2B， A 的熔点比 B 的低，试画出该体系在等压下可能的温度—组成示意图，并标出各相区的相态。

解： A 和 B 二组分体系的等压相图如下所示：

还有一个可能的相图，A 与B换位置。

4、Au和Sb熔点分别为1333K和903K，两者形成一种不稳定化合物AuSb2在1073K时分解，600K时该化合物与Sb形成低共熔混合物。（1）试画出符合上述数据的示意相图，并填下表；（2）画出Au的质量分数为0.5的熔融物的步冷曲线。 相区 相态 组成 自由度 解：相图与上面的类似。

5、利用下列数据，粗略地描绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。

Mg与Cu的熔点分别为648 ℃，1085 ℃。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580 ℃、800 ℃。两种金属与两种化合物四者之间形成三

种低共熔混合物。低共熔混合物的组成w(Cu)及低共熔点对应为：35 %，380℃；66 %，560 ℃；90.6 %，680 ℃。

解：相对原子质量 Ar(Cu)= 63.546，Ar(Mg)= 24.305。

Mg2Cu的组成 w(Cu?)MgCu2的组成 w(Cu)?63.546?56.7 c.54?624.?305263.546?2?83.9%

63.546?2?24.305t/℃ 根据题设数据绘制相图如下图所示。

1200

1000 1 800

600 400 200

0 Mg

20 2

4

40

3

5 ↓

7

60 Mg2Cu

8 ↓ 6

10

9

80 MgCu2 100 Cu

w(Cu) / (%)→

图 Mg-Cu二组分凝聚系统相图

第七章 电化学

1、在298K时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)2 16.64g，当与电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。Pb的原子量为331.2。

0.16591?mol?0.0007695mol 107.821.151n后?mol?0.003475mol

331.216.44 n始??(62.5?1.151)mo?l0.00308m2o l331.2?1000解：n电?阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量。

n迁?n后?n始?[0.003082?0.003475?0.0007695]mol?3.765?10?3mol

3.765?10?4t???0.489

7.695?10?42、298K时在某一电导池中充以0.01mol·dm-3的KCl溶液（已知其电导率为0.14114S·m-1），

测得其电阻为525Ω。若该电导池内充以0.10mol·dm-3的NH3·H2O溶液时，测得电阻为2030Ω，已知此时水的电导率为2×10-4S·m-1, ???73.4?10?4S?m2?mol?1NH?4，

??OH?189?10?4S?m2?mol?1。

?试求：

（1）该NH3·H2O溶液的电离度。

（2）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干？ 解：（1）

1A??KClRKCll1RNHOH4??NHOH41?0.14114525 A1??NHOHl20304A??l??1? ?NHOH?0.365S?m A?l??4?NHOH??NHOH?441c0.3652?3.652Ω?1m2?mol?1 0.1???m?m?m?m ???????4?4?m?NH??OH?73.4?198.0??10271.4?10?4?3.652?10?4???1.345?10?2 ?4271.4?10R?525?0.14114??370650? （2）RHO?KClKCl??HO2?10?4223、试设计一个可逆电池，使其中进行下述反应 Fe2+(a1)+Ag+(a2) = Ag(s)+Fe3+(a3)。

（1）写出电池的表示式。

（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1时的平衡常数K?。

（3）若将过量的银粉加到浓度为0.05mol·kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达到平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均为1）

解 ：(1) Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a3)‖ Ag+(a2)|Ag

（2）E?(Ag+|Ag)=0.799V, E?(Fe3+,Fe2+|Pt)=0.771V

E?0.799V?0.771V?0.0281V?RT8.314?298lnK?lnK F96484K?2.986

（3）Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+ 开始 0 0 过量 0.05mol·kg-1

平衡 x x (0.05-x) mol·kg-1 K?0.0?5x x?0.0442mol?kg?1 ?2.98 62x4、 电池Zn（S）|ZnCl（kg-1）|AgCl（s）|Ag（s）的电动势E=[1.015-4.92×10-4（T/K-298）]V20.05mol·试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm和此过程的可逆热效应QR。

解：E=1.015-4.92?10-4(T-298)

当T=298K时

?rGm??2?96484?1.015J?mol?1??195862.5J?mol?1 E?1.015?4.92?10?4T?0.1466?0.868?4.92?10?4T ??E??4-1????4.92?10V?K??T?p

?rSm??2?96484?4.92?10?4J?K?1?mol?1??94.9J?K?1?mo?l1

?rHm??rGm?T?rSm?[?195860?298?94.9]kJ?mol?1??224.2kJ?mol?1 QR?T?rSm?298???94.9?kJ?mol?1??28.3kJ?mol?1

5、已知298K时下述电池的电动势E=0.372V。

Cu(s)∣Cu(Ac)2(0.1mol·kg-1)∣AgAc(s)|Ag(s) 温度升至308K时，E=0.374V，又已知298K时E（1）写出电极反应和电池反应。

（2）298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的ΔrGm，ΔrHm，和ΔrSm。设电动势E随T的变化率有定值。

（3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。（设活度系数均为1）

Ag?,Ag?0.799V，ECu2?,Cu?0.337V。

解：

(1) (-)Cu - 2e→ Cu2+(0.1 mol·kg-1) E2?Cu,Cu?0.337V。

(+)2AgAc(s) + 2e→2Ag + 2Ac-(2×0.1 mol·kg-1)

Cu+2AgAc(s)→Cu2+(0.1mol·kg-1)+2Ac-(2×0.1mol·kg-1)+2Ag E298=0.372V

E298?(EAgAc|Ag|Ac-?ECu2+|Cu)?RT?2ln0.1??0.1?2??

?2F?RT??EAgAc|Ag|Ac-??0.372?ln0.004?0.337?V?0.638V

2F??(2) △rGm=-2×96484×0.372kJ=-71.784kJ

?E308?E298??0.374?0.372??1?1??rSm?2?96484??2?96484??J?K?38.59J?K ?T?T??308?298?298??308?rHm??rGm?T?rSm?[71780?298?38.59]kJ?mol?1??60.29kJ?mol?1

(3) AgAc(s) = Ag+(a)+Ac-(a)

Ag -e→Ag+(a)

AgAc(s)+e→Ag(s)+Ac-(a)

E??0.638?0.799?V?RTlnKsp FKsp?1.87?10?3

第十章

界面现象

1、水的表面张力与温度的关系为γ /10-3N·m-1=75.64-0.14(t / ℃)

今将10 kg纯水在303 K及101325 Pa条件下定温定压可逆分散成半径r = 10-8m的球型雾滴。

计算：（1）环境所消耗的非体积功；（2）小雾滴的饱和蒸气压；（3）该雾滴所受的附加压力。（已知303K，101325时，水的体积质量（密度）为995 kg·m-3，不考虑分散度对水的表面张力的影响）。 解：（1）本题非体积功即表面功

?/10?3N?m?1?75.64?0.14 ?(303?273)?71.44

设雾滴半径为 r，个数为 N，则总表面积As为

10kg?4?r22As?N?4?r?

43?r?3所以W'?3?10kg?71.44?10?3N?m?1/(1?10?8m?995kg?m?3)?215kJ （2）依据开尔文公式

lnpr2?M?pr?RT2?71.44?10?3N??18?10?3kg?mol?1 ??8?3?1?11?10m?995kg?m?8.3145J?mol?K?303K?0.1026pr?1.1081 p ? 25P1a.=11018212 7180P1a3r ?p2?7（3）根据 杨--拉普拉斯公式 Δp??1.43?10 Par2、在某温度下，铜粉对氢气的吸附为单分子层吸附，其具体形式为V/cm3(STP)·g-1 = 1.36p / (0.5Pa+p)，式中V是氢在铜粉上的吸附量，p是氢气的压力（Pa）。 求在该温度下，表面上吸满单分子层时的吸附量及1g 铜粉的表面积。（H2分子

-192

的截面积? =1.318 ×10 m）

解：将 V = 1.36 p/（0.5 Pa + p） 变为：

p1Pap?3?1? ?

V1.36?2cm?g1.36cm3?g?1与下式比较

p1p? ?

VVmbVm得 Vm= 1.36 cm3（STP）·g-1 1g 铜粉的表面积为

1.36cm3?g?1?10?6m3/cm3Am??6.023?1023mol?1?1.318?10?19m2?33?1 22.4?10m?mol? 4.82 m2?g?13、 20℃时，汞的表面张力为 483×10-3 N·m-1，体积质量（密度）为13.55×103kg·m-3。把内直径为 10-4m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180°，重力加速度g = 9.81m·s-2。

2?cosθ解：??gh

r2?cos?所以 h?

r?g所以

2?483?10?3N?m?1???1? ?

5?10?4m?13.55?103kg?m?3?9.81m?s?2= -0.145 m

即汞面会降低0.145 m。

4、25 ℃半径为1 ?m 的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25℃时水的表面张力为71.97 ×10 -3 N·m -1，体积质量(密度) 为0.9971 g·cm - 3，蒸气压为 3.168 kPa,摩尔质量为18.02 g·mol -1。

2?2?71.97?10?3N?m?1解：?p? ??6r1?10m?pr??2?Mln???? ?p?RT?r?2?71.97?108.314J?K?1?3N?m?18.02?10kg?mol?1?3?1= 1.049 × 10 -3 pr?=1.001 pr?=3.171 kPa ?p5、20℃时，酪酸水溶液的表面张力与溶液浓度c 的关系为：

???0?12.94?10?3ln(1?19.64c/c)

?mol?1?298.15K?0.9971?10?3kg?cm?3?1?10?6m

（1） 导出溶液的表面吸附量?与浓度c的关系式； （2） 求出c = 0.01 mol·dm -3时单位表面吸附物质的量。 （3） 求?∞的值；

（4） 求酪酸分子的截面积。

?3解：(1)讲题给关系式???0?12.94?10ln(1?19.64c/c)两边对浓度微分，得

d?12.94?10?3?19.640.2541????

d(c/c)1?19.64(c/c)1?19.64(c/c)设活度因子为1，将上式代入Gibbs吸附等温式，得

c/cd?0.2541(c/c)?? RTd(c/c)RT[1?19.64(c/c)](2)当c = 0.01 mol·dm -3时

??0.2541?0.01?2??mol?m-2?8.719?10?7mol?m-2 ??8.314?293?(1?19.64?0.01)? ?2??(3)当浓度增大，使19.64(c/c) ????1时，表面吸附量与浓度无关，达到饱和吸附，即

0.2541??-2?6-2mol?m?5.311?10mol?m ??8.314?293?19.64?(4)故每个酪酸分子的截面积为

A??

1??2?192??m?3.126?10m ?236L???6.022?10?5.311?10?1 第十一章 化学动力学习题

一、某溶液中反应A + B?Y，开始时只有A与B两种物质，且二者的物质的量

相等。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设： （1）对A为一级，对B为零级反应； （2）对A、B皆为一级反应； （3）对A、B皆为零级反应。 解：－dcA/dt = k cA? cB?

（1）?=1，?=0，即－dcA/dt = k cA

k?1111ln?lnt11?xA,1t21?xA,2ln(1?xA,2)?t2ln(1?xA,1)?2ln(1?0.75)t1 1－xA,2=0.0625=6.25%。

（2）? =? =1，－dcA/dt = kcAcB = kcA2

k?cA,0?1111(?1)?(?1)t11?xA,1t21?xA,2x1t0.75?2?A,1?1?2??1?71?xA,2t11?xA,11?0.75 1－xA,2=0.1429=14.29%；

（3）? =? =0，－dcA/dt= k

cA,0?cA,0(1?xA)cA,0xA 1k?(cA,0?cA,x)?? ttt xA,2 = t2·xA,1/ t1 = 1.5

xA,2 ?1无意义 ，说明反应物在2h以前已消耗完。 【注】知识点：零级、一级和二级反应积分速率方程。

二、某药物分解反应的速率与温度的关系为 ln( k /h?1)??8938?20.40T/K（1） 在30℃时，药物每小时的分解速率是多少？ （2） 若此药物分解30%时即认为失败，那么药物在30℃下保存的有效期为

多长时间？

（3） 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？

ln(k/h?1)??8938?20.40303.15k =1.135×10-4h-1 t=3.143×103 h

解：(1)

1-4-1ln?1.135?10ht (2) 1?0.30

(3)

ln1?k?(2?365?24)1?0.30?5?1k=2.036×10-5 h-1

T = 286.26K = 13.31℃

【注】知识点：通过反应速率常数单位判断反应级数；

应用一级反应速率方程解决实际问题。

三、反应A +2 B?Y 的速率方程为：

?3

8938ln(2.036?10/h)???20.40T/K??3

dcA（1）cA?0 = 0.1mol?dm，cB?0 = 0.2mol?dm，300K下反应20s后cA= 0.01 mol?dm?3，

问再反应20s后cA=？

（2）反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后cA=0.003918mol·dm?3，

求活化能。

解： c/c?0.1mol.dm?3/0.2mol.dm?3?v /c?cccB=2代入下式 BA /A,0B,0AvBA0.52 ?dcA/dt?kcA(2cA)1.5?21.5kcA? （1） k(300K)t???1?1??90dmmol'dt0.51.5?kAcAcB故为二级反应

?c?AcA,0??3?1再继续反应20s, cA,?0?0.01mol?dm?311?? k ?( 300 K )t ? ? ????'解得 cA??0.00526mol?dm?3???cAcA,0? （2） k'(400K)?k'(400K)t?(1/0.003918?1/0.1)?2.7248

四、下列平行反应，主、副反应都是一级反应：

2000?1k1 lg(k/s)???4.00Y(主反应) 已知 1

T/KA 4000?1k2 Z(副反应) lg(k/s)???8.002

T/K

(1) 若开始只有A，且cA,O = 0.1 mol·dm-3。计算400 K时，经10秒，A的转化率为多少 ? Y和Z的浓度各为多少 ?

(2) 用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利 ?

1ln?(k1?k2)t解：(1) 由

1?xA

代入已知条件，求得k1(400 K) = 0.1 s-1； k2(400 K) = 0.01 s -1

1?1?1ln?0.1s?0.01s?10s 则 1?xAk'(300K)k'(300K)t(1/0.01?1/0.1)RT2T1?k'?T2???1?Ea?ln??10kJ?mol'?T2?T1??k?T1?? 【注】知识点：二级反应速率方程；阿累尼乌斯方程，活化能。

?? 解得：xA = 0.667 因为 cY / cZ = k1 / k2，cY + cZ = cA,0 xA

所以 cY = 0.0606 mol·dm-3，cZ = 0.00606 mol·dm -3 ；

k(400K)(2) 400 K时， cY/cZ?1?10k2(400K)

k(500K)?1.0500 K时， cY/cZ?1k2(500K)

故在400 K反应对主产物更有利。

【注】知识点：平行反应积分速率方程；平行反应的特点cY / cZ = k1 / k2。

五、已知2NO(g) + O2(g)== 2NO2(g) 的反应机理及各基元反应的活化能如下：

k-1

2NO 1 N2O2 ； Ea,1 = 82 kJ.mol

? N2O2 k? 1 2NO ； Ea,-1 = 205 kJ.mol-1 O2 +N2O2 ? 2 2NO2 ，Ea,2 = 82 kJ.mol-1

设前两个基元反应达平衡。（1）试用平衡态处理法建立总反应的速率方程式，（2）求表观活化能。

解： （1）根据平衡态近似法，有k1/k-1 =[c(NO)]2 / c(N2O2)

???k1 [c(NO)]2 ； 所以 c(N2O2)= k k?1

kdc(NO2)=2kc(NO)c(O)=2k 1c(NO)]2c(O) = k[c(NO)]2c(O)；

22222k22

?1dt

（2） k ?2k1?k2。k?1

所以，表观活化能 Ea = Ea,1 + Ea,2 - Ea,-1

=(82+82 -205) kJ.mol-1

= -41 kJ.mol-1

【注】知识点：1.平衡态法推导反应的速率方程； 2. 表观活化能。

六、N2O5气相分解反应 N2O5 ?2NO2 +(1/2) O2 的反应机理如下： N2O5 k 1 NO2＋NO3 ；

????1 NO2 ＋NO3 ? ?? k N2O5；

NO2 ＋NO3 ? k 2 ? NO2 ＋O2 + NO ； ? NO ＋NO3 ? ? k 3 ? NO2 。

设 NO3 和NO 处于稳定态，试建立总反应的速率方程式 。

dc(NO)解： 3 =k1 c(N2O4)－k?1c(NO2)c(NO3)－k2 c(NO2)c(NO3)－k3 c(NO)c(NO3) =0

dt

dc(NO)=kc(NO)c(NO)－k c(NO)c(NO)=0 ；

22333

dt

以上两式相减，得 k1c(N2O5)=（k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。

dc(N2O5)?= k1c(N2O5)－k?1c(NO2)c(NO3)

dtkc(N2O5)?k1c(N2O5)?k?1?1 k1?2k22k1k2c(NO) =? kc(N2O5)。 25?k?1?2k2

【注】知识点：稳态法推导反应的速率方程；