1-2-2.卤 素
一、卤素单质
1、卤素单质的物理性质：回顾其颜色、气味、状态、溶解性（水中、有机溶剂中）、毒性等等。
2、卤素单质的化学性质 1）卤素单质的氧化性
卤素是很活泼的非金属元素。卤素单质的氧化性是它们最典型的化学性质，随着原子半径的增大，卤素单质的氧化性依次减弱。卤素阴离子的还原能力依次增强。F2反应活性最大。除O2，N2，He，Ne，Ar几种气体外，F2能与所有的金属和非金属直接化合，且反应剧烈，常伴有燃烧和爆炸。常温下，F2与Fe，Cu，Mg，Pb，Ni等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，加热时，F2与Au，Pt生成氟化物。
Cl2也能与各种金属和非金属(除O2，N2，稀有气体外)直接化合，反应比较剧烈，但有些反应需加热，如Na，Fe，Cu都能在氯气中燃烧。潮湿的Cl2在加热条件下能与Au，Pt反应。干燥的C12不与Fe反应，因此可用钢瓶盛装液氯。
一般能与C12反应的金属(除贵金属)和非金属同样也能与Br2，I2反应，只是反应活性降低，特别是I2，需较高的温度才能进行。
卤素单质化学活泼性的变化在卤素与氢的化合反应中表现得十分明显。氟与氢化合即使在低温、暗处也会发生爆炸。氯与氢在暗处反应极为缓慢，但在光照射下可瞬间完成。溴与氢的反应需要加热才能进行。碘与氢只有在加热或有催化剂存在的条件下才能反应，且反应是可逆的。
2FeCl2?Cl2?2FeCl3卤素也能氧化许多低价化合物。例如
H2S?Br2(或I2）?2HBr(或HI)?S CS2?2Cl2?CCl4?2C12+2Fe2+ = 2Fe3++2Cl-
Br2+2Fe2+ = 2Fe3++2Br-
I2不能氧化Fe2+，相反I-却能还原Fe3+为Fe2+。
2I-+2Fe3+ = 2Fe2++ I2
卤素能氧化某些硫化物，生成单质硫，例如：
CS2+2C12= CCl4+2S
2）卤素之间的置换反应： 3）与H 2 O 反应：
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卤素与水发生两类重要的化学反应。
第一类反应是卤素置换水中氧的反应：X2 + H2O === 2H+ + 2X- + O2 第二类反应是卤素的歧化反应：X2 + H2O === H+ + X- + HXO （2 氟的氧化性最强，只发生第一类反应，是自发的、激烈的放热反应：2F2+2H2O=4HF+O2 氯只有在光照下缓慢地与水反应放出O2，溴与水作用放出O2的反应极其缓慢。碘与水不发生第一类反应，能与溶液中的I—结合，生成可溶性的I3—。
I2+I-→I3-
相反，氧却可以作用于碘化氢溶液，析出单质碘。Cl2，Br2，I2与水主要发生第二类反应，反应是可逆的。在25℃时，C12，Br2，I2歧化反应的标准平衡常数分别为K° (Cl2)=4.2 ×10 –2 K° (Br2) =7.2 ×10 –9 K° (I2)=2.0 ×10 -13 。由此可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 C12+H2O=HCl+HClO次氯酸见光分解而放出氧气：2HCl0 → 2HCl+02 所以氯水有很强的漂白、杀菌作用。
当溶液的pH增大时，卤素的歧化反应平衡向右移动。 4）歧化反应
卤素的歧化反应与溶液的pH值和温度有关。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 Cl2，Br2，I2与冷的碱溶液发生歧化反应
X2+2OH- =X-+XO-+H2O (X＝C12，Br2) 3I2+6OH- =5I-+IO3-+3H2O
C12，Br2与热的碱溶液发生另一种反应
3X2+6OH
—
=5X+XO3+3H2O (X；C12，Br2)
- -
3、卤素的存在及其单质的制备和用途
在自然界以化合状态存在，无游离形态。大多数卤素以卤化物的形式存在，所以，由卤化物制备卤素单质的方法，可以归结为卤素负离子氧化手段的选择。根据不同卤素的氧化还原性的差别，可以利用电解的方法氧化或用氧化剂来氧化。 (1)氟
制取：电解KHF2和无水HF的熔融混合物。电解反应的方程式为：2HF ===H 2 + F 2 电解不断消耗的是HF，而不是KF，所以要不断加入无水HF，以降低电解质的熔点，保证电解反应继续进行。为了防止产物F2和H2相互混合而引起爆炸，电解槽中有一特制的合金隔膜将两者严格分开。贮存氟的容器是用含镍合金制成的钢瓶。
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用途：氟主要用来制造有机氟化物，如塑料单体CF2＝CF2(四氟乙烯)，杀虫剂CCl3F，制冷剂CCl2F2 (氟里昂—12)，高效灭火剂CBr2F2等。原子能工业上制造六氟化铀UF6，液态氟也是航天工业中所用的高能燃料的氧化剂。SF6的热稳定性好，可作为理想的气体绝缘材料。含ZrF4，BaF2，NaF的氟化物玻璃可用作光导纤维材料。
元素氟是生命必需的微量元素，是体内骨骼正常发育、增加骨骼和牙齿强度不可缺少的成分。氟与钙、磷有强的亲和力，与形成骨骼的羟基磷灰石作用形成氟磷灰石的混合体，使骨骼矿化。牙膏中的活性成分——氟化钠的防龋齿作用就在于此。但当大量氟化物(饮水中含氟量大于1 mg·L-1)进人人体时，会对人体组织产生危害。 (2)氯
制取：电解氧化法或与强氧化剂作用将Cl氧化为C12。工业上用电解氯化钠水溶液的方法来制取氯气。目前主要采用隔膜法和离子交换膜法。隔膜电解槽以金属(如钌钛合金)或石墨作阳极，铁网作阴极，而以石棉为隔膜材料。电解过程中，阳极产生氯气，阴极产生氢气和氢氧化钠：
阳极反应：2Cl - === Cl 2 + 2e –
阴极反应： 2H 2 O + 2e - === H 2 + 2OH - 总反应：2NaCl + 2H 2 O ＝2NaOH + H 2 + Cl 2
离子交换膜法是80年代起采用的新工艺，以高分子离子交换膜代替石棉隔膜，这种离子交换膜对Na+渗透性高，对C1—和OH—渗透性低，即只允许Na+由阳极室迁移至阴极室，不允许C1—和OH-发生迁移，这种工艺制得的氢氧化钠浓度大、纯度高，并能节约能量。 实验室常用强氧化剂如MnO2 、KmnO4 、K2Cr2O7与浓盐酸反应制取氯气，写出反应的方程式。
将Cl2通过饱和食盐水水、浓硫酸或氯化钙和五氧化二磷纯化。
用重铬酸钾或二氧化锰作氧化剂制取氯气时必须用较浓的盐酸。用重铬酸钾作氧化剂，当加热时产生氯气，不加热时则反应停止发生。此外，也可用氯化物和浓硫酸的混合物与MnO2反应制取氯气：
2NaCl+3H2SO4+MnO2
△ -
2NaHSO4+MnSO4+C12+2H2O
用途：合成盐酸，用于染料、炸药、塑料生产和有机合、药剂合成成。制造漂白剂可用于纸张和布匹的漂白。饮水消毒（但近年来发现它与水中含有的有机烃会形成有致癌毒性的卤代烃，因此改用臭氧或二氧化氯作消毒剂）。
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(3)溴
制取：工业上从海水或卤水中制溴。
首先是通人氯气将Br- 氧化 C12+2Br-=2C1-+Br2
然后用空气在pH为3.5左右时将生成的Br2从溶液中吹出，并用碳酸钠溶液吸收。Br2与Na2CO3发生反应，生成溴化钠和溴酸钠而与空气分离开：3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2
最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。
在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴，不过以溴化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr 2NaBr+3H2SO4+MnO2
△ 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
溴广泛应用于医药、农药、感光材料以及各种试剂的合成上。例如，溴化钠和溴化钾在医疗上作镇静剂；溴化银用于照相行业；磷酸二溴代丙三酯(Br2C3H5O)3PO被广泛用作纤维、地毯、塑料的阻燃剂。 (4)碘
碘主要存在于海水中，某些海藻体内含有碘元素。
从天然盐卤水中提取碘是工业生产碘的主要途径。其原理与制溴相似。
Cl2(适量）?2I??I2?2Cl?
应该注意，若选氯气作氧化剂，氯气不能过量，否则会把I2氧化成为IO3-：
I2+5Cl2+6H20=2I03-+10C1—+12H+
通常用NaNO2氧化含I—的溶液，并用活性炭吸附I2
2NO2+2I+4H=I2+2NO+2H2O
再用NaOH溶液处理吸附了I2的活性炭，使I2歧化为NaI和NaIO3，与活性炭分离。
也可以用MnO2作氧化剂在酸性溶液中制取I2。通过加热可使碘升华，以达到分离和提纯的目的：
2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O
从智利硝石所含的碘酸钠制取碘时，采用的是亚硫酸氢钠还原法： 2IO3?5HSO??3——+
?I2?2SO42??3HSO?4?H2O
碘主要用来制备药物、人工降雨的冷云催化剂、食用盐和饲料添加剂、感光剂等。如碘仿CH3I和碘酒在医药上用作消毒剂；碘化银可用作人工降雨的―晶种‖。碘酸钾添加到食盐中形成碘盐，对甲状腺肥大有预防和治疗的功能。碘是人体必需的微量元素之一，人体中缺乏碘，不仅可能导致甲状腺肿大，还可能引起发育迟缓、生殖系统异常等现象。
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