榆林学院本科毕业论文

引发淀粉接枝丙烯酸的报道。化学引发方法的原理是利用氧化还原反应。目前使用较多的化学引发剂为过硫酸盐和铈盐。采用铈盐作为引发剂的优点有接枝效率高、反应温度低。Athawale等人采用Ce4+作为引发剂，在水介质中制备的玉米淀粉接枝丙烯酸共聚物吸水能力可达250倍。但由于在铈盐引发反应初期体系温度急剧上升20~30℃，需要采取一定的温控措施，而且铈盐的用量较大、价格昂贵，这些问题极大的限制了铈盐引发体系的工业应用。目前应用较广的制备淀粉接枝丙烯酸类吸水剂引发剂为过硫酸盐，主要有过硫酸钾和过硫酸铵等。过硫酸盐价格便宜而且无毒，是一种较好的接枝引发剂，但是接枝效率较低。温国永等人采用过硫酸铵作为引发剂合成的淀粉接枝丙烯酸钠吸水剂其吸水率可达550倍，还拥有很好的保水性能。归凤铁等人采用过硫酸钾作引发剂合成的淀粉接枝丙烯酸吸水剂用于卫生纸中可大大提高卫生纸的吸水率。

淀粉的选择：淀粉的种类、淀粉是否糊化与淀粉是否变性对淀粉的接枝反应和吸水能力都有影响。目前，在淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂中应用最广的淀粉一般为玉米淀粉，其接枝效果也比较好，同时也有研究者使用马铃薯淀粉、木薯淀粉、可溶性淀粉和小麦淀粉等进行接枝共聚。此外，近年来还有不少研究者开始直接采用玉米粉、面粉、红薯粉和马铃薯粉等替代精制淀粉作为原料，从而使农副产品资源得到了有效的利用并降低了成本。在接枝过程中，糊化淀粉的接枝效果通常比原淀粉好，其原因是由于淀粉经糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其各部位接触而发生接枝反应，因此，在淀粉与丙烯酸单体接枝共聚之前，一般先将淀粉在高温下糊化。但乐清华等人采用未糊化淀粉与丙烯酸单体进行接枝共聚制备了吸水性树脂，并研究发现，其产品性能与糊化淀粉的接枝物相比，抗腐变性和凝胶强度明显提高，且吸水能力仍高达自重的600-800倍。不少研究者还发现变性淀粉和原淀粉的接枝共聚效果也有所差异。Ichikawa和Nakajima等人研究了用纯马铃薯淀粉和马铃薯羧甲基淀粉接枝丙烯酸单体制备吸水剂的工艺，并分析了两种不同吸水剂的吸水行为，发现纯马铃薯淀粉接枝丙烯酸的吸水能力比羧甲基淀粉接枝丙烯酸大得多。Chiang等人采用氧化淀粉与丙烯酸和3-氯-2-羟丙基丙烯酸复合物进行接枝共聚反应，产物具有很强的持水能力。

其它影响因素：为防止吸水剂在吸水时发生溶解，往往在合成吸水剂时加入交联剂，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂的吸水性能有很大影响。交联剂浓度高，交联度高，使得吸水率大大下降；交联剂浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性差，理想的交联度应该是控制产品恰好不溶解于水所需的最低交联度。制备淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂过程中，应用最广的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，使用量因产品要求不同而有较大差异。根据文献报道，反应接枝温度应在30-50℃下进行比较理想，温度过高，均聚反应加快，不利于淀粉接枝；反应时间在2 h-3 h所

7

反相悬浮法制备淀粉接枝丙烯酸复合材料的研究

得到的树脂吸水能力最强。还有一项研究显示，淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的吸水能力主要和单体的起始浓度以及淀粉与单体的质量比有关，同时还受pH值的影响。在一定范围内，单体起始浓度越高，产品吸水能力越强；淀粉与单体的质量比因反应情况及吸水材料的要求不同而有所差异，一般在2.0~0.5之间。引发剂的浓度和丙烯酸加入的先后次序等因素对于淀粉接枝丙烯酸反应也都有影响。另外，在接枝过程中，为防止混入空气，发生氧化反应，反应过程始终需充氮气保护。

1.2 反相悬浮法

1.2.1 反相悬浮法的制备原理

反相悬浮聚合是指采用非极性溶剂为连续相，将部分中和的单体水溶液、引发剂、交联剂等水溶性体系以滴加的方式加入到油相中，并在强力搅拌和HLB值比较低的非离子表面活性剂的作用下将水相以细小液滴的形态分散于油相中，形成“油包水（W/O）”型的悬浮液从而进行聚合。反相悬浮聚合可以克服本体聚合或溶液聚合中体系粘度大、搅拌困难等问题，为水溶性单体提供了一种具有高分子量和高聚合速率的聚合方法，是目前合成高吸水树脂的主要方法。通过研究反相悬浮聚合的机理，Dimonie和StuPenkovalz认为反相悬浮聚合分为三个阶段：第一个阶段形成“油包水（W/O）”相；第二个阶段发生相反转；第三个阶段发生聚合反应。反相悬浮聚合法的反应过程如图1-3所示[2]。

图1-3单体液滴分散聚集示意图

8

榆林学院本科毕业论文

1.2.2反相悬浮法特点

反相悬浮聚合可以克服本体聚合或溶液聚合中体系粘度大、搅拌困难等问题，为水溶性单体提供了一种具有高分子量和高聚合速率的聚合方法，是目前合成高吸水树脂的主要方法。从上世纪90年代开始，国内外研究者已将反相悬浮聚合工艺用于丙烯酸聚合，并对聚合体系的反应条件、稳定性等进行了研究。由于反相悬浮聚合体系存在热力学不稳定性，因此在聚合过程中需要加入一定量的分散剂来维持聚合体系的稳定性。一般所用分散剂为HLB值比较低的非离子表面活性剂，如Span系列、十八或十六烷基磷酸单酯或高分子表面活性剂。

1.2.3反相悬浮聚合法制备高吸水树脂的影响因素

单体浓度的影响：从Flory—Huggins理论公式可以看出，单体浓度与聚合物分子量成正比，但实际情况下聚合物的分子量一般随单体浓度的增加先增大而后减小。单体浓度较低时，单体间相互接触的机会较小，不利于聚合物分子量的提高；随着单体浓度的增高，单体之间相互聚集的机会增大，有利于增大聚合物的分子量；但当单体浓度过高时，反应体系的稳定性将受到破坏，从而导致聚合物分子量降低。

共聚单体的影响：自由基聚合中主单体与其它功能单体共聚不仅可以改变产物的结构和性能，而且还能扩大产物的应用范围，因此探索功能单体种类与主单体共聚而提高产物性能也是高分子材料领域中重要的研究对象。理论上判断两种或者多种单体能否共聚，是通过测定反应体系中聚合单体的竞聚率来确定的。现有许多估算竞聚率的经验公式，其中以Alfrey—Price的Q—e公式为广泛[7]。

k12＝P1Q2exp??e1?e1?e2??

P1和Q2：自由基和单体共轭效应有关的参数 e1和e2：自由基和单体极性的度量

假定同一单体和自由基的e值相同，则上式可得到k11、k22、k21与上式一样的表达式，同时也不难得到r1和r2的Q-e公式

r1＝Q1exp?-e1?e1-e2??Q2

9

反相悬浮法制备淀粉接枝丙烯酸复合材料的研究

r2＝Q2exp??e2?e2?e1?? Q1因为上式中的四个未知数（Q1、Q2、e1、e2）无法求解，因而规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8，由此可以通过上式求得其他单体的Q、e值。Q值代表共轭效应的大小，即单体转变成自由基的难易程度，一般情况下单体的共轭效应越大，单体越活泼，自由基也就越稳定；e值代表了自由基聚合过程中单体极性的大小，取代基为吸电子，e为正值；取代基为推电子，e为负值。Q-e公式中由于没有考虑单体的位阻效应，因此在实际情况中仍具有一定的误差[7]。

分散剂的影响：分散剂是反相悬浮聚合中一个十分重要的因素，如果选择不当的话反应很难顺利完成。单一的分散剂很难得到稳定的聚合体系，一般需要对分散剂进行复配。在反相悬浮聚合中分散剂的选择以分散剂的HLB值作为依据，一般选择HLB值在3~6之间的W/O型非离子表面活性剂。对于混合分散剂的HLB值，计算公式如下HLB=(WA×HLBA+WB×HLBB)/(WA+WB)，但此公式只适用于非离子表面活性剂。由于传统类小分子表面活性剂存在迁移性大等缺点，所以具有一定链长度且分子量在1000以上的高分子表面活性剂已经成为研究的重点。

交联剂的影响：成树脂中常见的交联剂种类有N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、有机醇类（丙三醇、聚乙二醇）和二乙烯基苯（DVB）等。不同的交联剂与聚合物链的结合方式不同，从而影响产物的性能。当交联度低时聚合物形态大多呈长链线型（图1-4），但当交联度较高时就会形成体型聚合物（图1-5）。

图1-4线型高分子

图1-5体型高分子

10