介 质 物
二〇〇六年十二月
校内讲义
电 理
前 言
电介质是在电场作用下具有极化能力并能在其中长期存在电场的一种物质。其特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用和影响，但其中其主要作用的是束缚电荷。极化是电介质的基本属性，也是电介质多种实际应用（如储存静电能）的基础。
电介质物理学主要是研究界之内不束缚电荷在电场（包括光频电场）、应力、温度等作用下的电极化及运动过程，阐明电极化规律与介质结构的关系，揭示介质宏观介电性质的微观机制，同时也研究介电性质的测量方法，以及各种电介质的性能，进而发展电介质的效用。电介质的物理形态可以是气体、液体或固体，自然界中分布极广，本讲义主要介绍固体电介质。
电介质与金属对电场的响应特性是不同的，金属中的电子是共有化的，金属内有自由载流子，使金属具有良好的导电性，它们以传导的方式来传递电的作用和影响。在电介质体内，一般情况下只具有被束缚的电荷，在电场的作用下只能以感应的方式，即电极化（在电场作用下正、负电荷中心不重合）的方式来传递和记录电的影响。尽管对不同种类的电介质，电极化的机制各不相同，但是以电极化方式响应电场的作用却是共同的。因此，研究电介质在电场作用下发生极化的物理过程并推导出相应的规律，是电介质物理的重要课题之一。
由于实际电介质与理想电介质不同，在电场作用下，实际电介质存在泄漏电流和电能的耗散以及在强电场下可能导致的电介质破坏，因此，电介质物理除了研究极化外，还要研究有关电介质的电导、损耗、以及击穿特性。这些就是经典的电介质物理研究的主要内容。
20世纪20年代，关于原子结构和分子结构的研究开始发展的时候，电极化基本过程的研究也发展起来，它从物理学分离出来并成为一个独立分支。目前备受关注的课题包括：（1）材料性质的第一性原理计算；（2）驰豫铁电体；（3）非均匀介质；（4）有限尺寸材料；（5）电解质的驰豫特性研究；（6）微波介质和低介电常数材料
i
电介质物理学始于物质结构研究密不可分的基础学科，研究的中心问题试电极化与驰豫，故涉及物质结构中束缚电荷的分布、带电粒子间的相互作用，以及这些粒子在外电场作用下的运动和驰豫等。这些是物质结构中带有根本性的问题。所以电介质物理学研究中产生的新概念、新理论促进了其他学科的发展。历史上，电介质物理学的发展对于促进分子物理学、固体物理的发展曾带来深刻的作用。现在，对于促进非线性光学、促进固体光谱学的发展也有着不可磨灭的贡献；在一定意义上形成了这些分支学科的奠基石，同时也是这些学科登堂入室的必由之路。近年来，由于激光技术和非晶态理论的发展，电介质物理又将成为凝聚态物理最基础的组成部分。
高新技术的发展为电介质物理提供了广阔的用武之地，也为学科的发展创造了机遇。例如，场致发光可以用于显示，显示技术不属于电介质物理范畴，但近年来用高介材料余场致发光材料复合时，内场的观点可为降低发光场强提供理论依据。在纳米技术上、机器人等可能影响人类生活方式的领域中电介质的机、电、广、热、声之间的耦合效应将会得到充分的利用，电介质物理将成为这些领域发展的理论基础之一。光信息处理领域中介电非线性、机电耦合等原理可望得到广泛应用，与此同时，如何更深入地理解高新技术领域中所应用的电解质的性能和参数，从而对其改进和提高提供指导，这为电介质物理的研究提供了有价值的空间。可见在交叉学科研究中电介质物理将不断丰富自己的研究内容。
本讲义主要取材于下面参考书：
[1] 张良莹、姚熹：《电介质物理》，西安交通大学出版社，西安，1991。 [2] 李翰如：《电介质物理导论》，成都科技大学出版社，成都，1990。 [3] 殷志文：《电介质物理》（第二版），科学出版社，北京，2006
ii
第二章 静电场中的电介质
1．1 电介质的极化
本节主要讨论各向同性线性电介质在电场中的行为，并以均匀电介质在均匀电场中的行为作为特例进行具体分析。这里所说的均匀是指电介质的性质不随空间坐标发生变化，所说的各向同性是指电介质的参数不随场量的方向发生变化；所说的线性是指电介质的参数不随场量的数值发生变化。
1．电极化
电极化即电介质极化，简称极化，它是电介质基本电学行为之一。在外电场作用下，在电介质内部感生偶极矩的现象，称为电介质的极化。
电介质在电场作用下的极化程度用极化强度矢量P来表示，极化强度P是电介质单位体积内的感生偶极矩。它可表示如下：
??????P?lim （2-1）
?v?0?V?????数，可用P?x'y'z'?或P?r'?表示。在国际制中，极化强度的单位是库仑/米2（C/m2）.
2．极化电荷及其建立的电场 （1）极化电荷及退极化电场
电介质极化所产生的感应偶极矩，作为场源，在电介质外部空间（真空中）和电介质内部都建立了电场。
式中?为极化粒子的感应偶极矩，?V为体积元。由式可见，P是空间坐标的函
?P?r'?dV'，它在电介质以外的场点?r?形成的电位d?P,根据偶极子电场公式可得
????0??1P?r'?r?r'1P?r'??Rd?p??dV'??dV' （2-2） ?????224??0r?r'r?r4??0R整个体积V'内的感应偶极矩在场点
如果电介质的体积为V?，在V?内，位于
?r??处的体积元dV中的感应偶极矩为
?r?形成的电位应用叠加原理，对上式积分可得
???01P?r'??R?P?r??dV' （2-3） 2?v'4??0R
1
根据标量函数的梯度，有
?0111Rgrad?????'??2 （2-4）
RRRR式中▽是作用于不加撇的坐标的，将式（2-4）代入式（2-3）??则是作用于加撇的坐标的，
可得
?1???P?r??Pr'??'dV' （2-5） ?v'4??0R1根据散度的基本性质
1?1?div[P?r'?]???[P?r'?]RR （2-6）
??11???P?r??P?r???RR将式（2-6）代入式（2-5）有
??P?r'??11?p?r????dV'???4??0?v'?R?4??0对上式右端第一项应用散度定理可得
??v'????P?r'?dV' （2-7）
R???????1Pr'1P?r'??????dA' （2-8） ?dV'???v'A'4??04??0R?R??????式中A'为体积V'的界面，dA'?n0dA',n0为dA'外法线方向的单位面元矢量。
?r'?，在场点(r)处的电位公式??0相比较，可以看出：P?r'??n是电介质表面某处dA'上或?r'?处的面电荷密度，这个电荷是由电介质极化产生的。因此是面极化电荷密度，以?p?r'?表示，于是可写为
将上式与电荷连续分布在表面A?上，其面电荷密度为???0?r'??P?r'??n0?P?r'?cos??Pn?r'? （2-9）
?r'?面极化电荷密度?P?r'??在数值上等于该处极化强度P?r'?在外表面法线方向（n0方向）上分量Pn?r??。
将式（2-7）右端第二项与体分布电荷场源，体电荷密度为??r'?，在场点?的电位
?公式比较，可以看出：???P?r'?是电介质内部?r??处的体电荷密度，同样，这个电荷是由电介质极化而产生的，因此是体极化电荷密度，以?P?r'?表示：
式中?为P与n0间的夹角。以上关系表明，电介质表面某处
2
?
??P?r'?????P?r'? （2-10）
?上式表明：当极化强度P随空间位置发生变化时，在电介质内部有极化电荷存在。在
?均匀极化的电介质中P?r'?是恒量，因此??r'?=0，这时电介质体内不存在极化电荷。
以上分析表明，电介质极化既感生表面电荷，又感生内部电荷，显然这两种极化电荷都是束缚电荷。极化在电介质中感生极化电荷和在电介质中感生偶极矩是同一物理事实的两种表现。面极化电荷密度与休极化电荷密度与极化强度一样也是表征电介质极化的物理量。式（2-9）和式（2-10）分别表示了它们之间的相互关系。
将式（2-9）和式（2-10）代入式（2-7）有
????P?r'??dV'1P?r'??n0?P?r??dA'??V'R4???A'R （2-11）
?P?r'??1??P?r'??dV'?dV'???A'V'4??0?RR??这是极化电荷在电介质外部建立的电位，其电场强度可写为
??P?r'?0?1??P?r'?0EP?r??RdA'?RdV'? （2-12） ??A'R2V'R24??0???电介质极化也可以用极化电荷来表征，这样就可以把体积为V'的极化电介质看成
是具有极化电荷的V?空间。因此V?空间内的电场与V?空间外的电场一样，可以用式（2-11）和式（2-12）进行计算。
以上分析表明，电介质极化对电场的影响可以等效地用极化电荷在真空中建立的电场来描述。习惯上把极化电荷形成的电场称为退极化电场。
退极化电场的大小与电介质试样的几何形状有关，或者说与电极的几何形状有关。对于平行板电极，若极板的面积为A，极间距离为d，且A的线度远大于d，极板上充电后，若忽略边缘效应，则可认为电极上电荷均匀分布，两极间的电场为均匀电场，电场强度处处相等。如极间充以各向同性的线性均匀电介质，则电介质均匀极化，计划强度处处相等，由式（2-10）可得体极化电荷密度?P为零
??P????P?0 （2-13）
面极化电荷密度?P根据式（2-9）可得
3
?P?P?n0?Pcos???P
即在紧靠极板的介质表面，面极化电荷密度在数值上等于极化强度P的负值。这表明，电介质表面的极化电荷与相邻极板上自由电荷符号相反，这是电介质中感应生成的束缚电荷，如图（2-1）所示。由于极化电荷总是与自由电荷异号，因此，极化电荷
??削弱自由电荷建立的电场，故称为退极化电场EP。根据式（2-12）可计算退极化电场，
但比较复杂，按照真空中的高斯定理即可得
EP???P??P/?0 （2-14）
图2-1 平行板电场中电介质的极化电荷
对于各种形状的电介质试样或电极，其退极化电电场强度可由下式表示：
??EP??NP/?0 （2-15）
式中N为比例常数，称为退极化因子，通常N形状的电介质试样的退极化电场。 （2）宏观平均电场
以上讨论表明，在有电介质存在时的电场，可等效地看成是自由电荷和极化电荷在真空中共同建立的电场，这个电场称为宏观平均电场，也称为外电场，以E表示，它可写作
?1，平板试样的。图2-2示出了几种
???E?E0?EP （2-16）
???其中E0表示自由电荷在真空中建立的电场。显然E恒小于E0。
（3）局域电场与退极化电场
极化场源在电介质内部引起的电场实际上远非以上讨论那样简单。电介质内部充
4
满着极化粒子，不能把它看成是连续均匀的媒质。极化场源作用在极化粒子上和粒子之间的局域电场EP不相等，因此不能直接用极化电荷建立的电场，即退极化电场来描述，当然它们之间必然存在着联系。
+++++++++++++EEPE平板N=1EEP圆柱N=1/2EN=0A-------------圆球N=1/3EEN=0
（a） (b)
图2-2 各种形状电介质试样的退极化电场
考虑局域电场与退极化电场之间的关系，仍然必须从静电场的基本规律出发。静电场守恒的特点，即电场强度线积分与路径无关的性质，对于电介质内部局域电场仍然是适用的。若取电介质中某两场点O和Q，EP沿任何路径L从O到Q的线积分等于该两点的电位差：
?L??EP?dL??O??Q （2-17）
式中?O和?Q分别为O和Q点的电位。沿路径L附近，穿过粒子内部或不穿过粒子，或通过粒子之间的任何途径L?，E1从O到Q的线积分，也同样应该等于O与Q两点的电位差?O?极化电场EP
????Q。这表明，局域电场El的空间平均值
???1?El?r'???EldV?EP （2-18） ??V?V其中?V为所取平均值的体积。?V在微观上应足够的大，以包含足够多的极化粒子，
使平均值在相邻体积中不致发生涨落现象；同时，在宏观上要足够的小，以使平均值能表征电场中每一点的特性，也就是平均值仍应该是场点空间坐标(x,y,z)或(r)的函数。因此局域电场的空间平均值就是在场点(r)附近很小体积（?V）范围内的平均值，根据电场守恒的原则，它等于该场点的退极化电场。
5
3．电介质的介电常数
??实验结果表明，在各向同性的线性电介质中，极化强度P与电场强度E成正比，
并且方向相同
??P???0E （2-19）
式中?为电介质的极化率，对于均匀电介质?是常数，对于非均匀电介质则是空间坐标的函数。?定量地表示电介质被电场极化的能力，是电介质宏观极化参数之一。
?当上式代入电位移D
???D??0E?P （2-20）
可得 令
??????D??0E?P??0E???0E??1????0E （2-21）
?1????0??0?r?? （2-22）
1????r??/?0 （2-23）
??则有 D??E （2-24）
?应该注意，式（2-20）是电位移D的一般定义式，对于各类电介质都适用；而式
??D（2-24）仅适用于各向同性的线性电介质，这时与E同向。
上列公式中的?和?r分别为电介质的介电常数和相对介电常数（常简称介电常
数）。?r没有量纲。?和?r是描述电介质极化性能的基本宏观参数，它们是电介质中
从微观上来看足够大的区域内极化性能的平均值。例如，我们说在各向同性的线性电介质中的电场强度是真空中的1/?r倍。这是说电介质中在微观上足够大的区域的电场强度的平均值是真空中的1/?r倍，而并不是说作用在电介质中极化粒子和分子、离子等上的电场强度为真空的1/?r倍。所以介电常数是宏观参数。对于均匀电介质来说，
?和?r为常数。电介质的介电常数?恒大于真空的介电常数?0，因此电介质的相对介
电常数?r恒大于1（真空的相对介电常数等于1）。
如果把电介质中与真空中静电场的有关方程相比较的话，就可以看出电介质与真
6
空的第一区别就在于电介质的介电常数是?，比真空大，是真空的?r倍。因此从宏观上来持，可以把电介质看成是介电常数为?的连续媒质。
表2-1 一些典型和常用材料的相对介电常数（室温）
材料 化学组成 状态 ?r 真空 — — 1.00000 空气 气态 1.00059 氯化氢 HCL 气态 1.0043 乙烷 C6H14 液态 1.890 苯 C6H6 液态 2.284 氯苯 C6H5Cl 液态 5.708 变压器油 — 液态 2.1~2.3△ 乙醇 C2H5OH 液态 26.4 水 H2O 液态 80.1 石腊 — 固态 2.0~2.5△ 聚乙烯 ≮CH2-CH2≯n 固态 2.26 聚四氯乙烯 ≮CFn-CF2≯2 固态 2.11 聚苯乙烯 ≮CHn-CH≯n 固态 2.54 | C6H5 聚氯乙烯 ≮CH2-CH≯n 固态 4.55 | Cl 天然橡胶 — 固态 2.6~2.9△ 聚酯 — 固态 3.6~4.3△ 环氧树脂 — 固态 3.6~4.1△ 酚醛树脂 — 固态 5.1~8.6△ 石英 SiO2 晶体 4.27—4.34* 玻璃 3.80 氧化铝 Al2O3 晶体 11.28~13.37* 陶瓷 9.5~11.2△ 岩盐 NaCl 晶体 6.12 氟化锂 LiF 晶体 9.27 云母 晶体 5.4~6.2△ 金红石 TiO2 晶体 86~170* 陶瓷 80~110*
7
钛酸钙 钛酸钡 CaTiO3 BaTiO2 陶瓷 晶体 陶瓷 130~150 160~4500* 1700 △△取决于具体化学组成 *沿不同晶轴方向 4．分界面上的边界条件
要研究电场中不同地点处场量的分布情况，需要解电场的微分方程。当电场中存在两种或多种物质时，必须对每种物质所在区域分别求解，其最终解答与不同物质分界面上的边界条件有关。分界面上的边界条件是指两种不同物质分界面两侧，每种场量必须满足的关系。在静电场中，判定边界条件的简便方法是采用积分形式的静电场方程。 （1）两种电介质分界面上的边界条件
图2-3为介质1和介质2分界面两侧的电场。设界两侧的电场强度和电位移分别为
??????，E1，D1和E2、D2。根据静电场守恒特性，电场强度的环路积分为零（?E?dl?0）
可以得到电场强度沿分界面的切线分量E1l、E2l连续，即
E1l?E2l (2-25)
按照高斯定理可得界面上这两种介质中电位移的关系为
D2n?D1n??（-26）
??式中D1n和D2n分别为电位移D1和D2在分界面上的法线分量，?为分界面上自
由电荷面密度，当?=0时，有
D1n=D2n （2-27）
上式表明，当分界面上不存在自由电荷时，电位移垂直于分界面的法线分量必须连续。若介质1和介质2的介电常数及相对介电常数分别为?,?1,?2,?2r根据式（2-24）有
D1n??1E1n??0?r1E1n （2-28） D2n??2E2n??0?r2E2n （2-29）
式中E1n和E2n分别为电场强度E1和E2的法线分量。由上式可得
?? 8
E1n/E2n??r2/?r1 （2-30）
上式表明，在两种介质的分界面上，电场强度的法线分量不连续，与其介质常数成反比。
图2-3 两种电介质分界面上场量的关系
??1由图2-3可见，在电介质1中，电场强度E1与分界面的法线成?1角进入介质2，
?可视为入射角；在介质2中E2与分界面的法线成?2角，?2可视为折射角，根据式
（2-27）有
?0?r1E1cos?1??0?r2E2cos?2 （2-31）
据式（2-25）有
E1sin?1?E2sin?2 （2-32）
由以上两式可得
tg?1/tg?2??r1/?r2 （2-33）
上式为复合电介质中静电场的基本关系。
两种电介质分界面上的边界条件还可以用电位?来表示。在静电场中，场量是有限值，因此在分界面上电位必须是连续的，即
?1??2 （2-34）
其中?1,?2分别表示分界面两侧介质1和介质2的电位。考虑到以下关系式
E????/?n （2-35）
9
Dn???0?r???/?n? （2-36）
根据分界面上的电位移法分量连续的条件可得
?r1??1????r22 （2-37） ?n?n这也是复合介质中静电场基本关系的另一种表示方法。 （2）导体与电介质分界面上的边界条件
在静电场中，导体内的电场强度为零。根据E????，导体的电位为一常量，因此导体内部和表面是一个等位体，导体表面任何一点的电场强度方向与导体表面垂直，显然，带电导体的电荷分布在导体表面。根据以上情况，在导体（设为第一种物质）与电介质（设为第二种物质）分界面上的边界条件为
E11?E21?0 (2-38) D11?D21?0 (2-39)
E1n?0, D1n?0 (2-40) E2n??/? D2n?? (2-41)
式（2-41）如用电位表示则为
?1??2,?5．复合电介质的电场 （1）无限均匀媒质中的介球
??2??? ?n （2-42）
设有一个介电常数为?1的无限大的均匀电介质（称为第一电介质），介质中电场分布均匀，电场强度为E。若在此介质中镶嵌一个介电常数为?2，半径为?的电介质圆球（称为第二电介质），求球内外电场分布。
解：球内外无空间电荷存在，因此球内外任何一点电位都满足拉普拉斯方程：
?2??0。我们采用球坐标系（r,?,?）来解方程。由图2-4可见，取介质球心为原点，
?z轴方向与E方向平行，这样电场分布对z轴对称，因此与?无关。根据拉普拉斯方程
10
可写为
?1??2??1????r?sin????????0 ?r2?r2?r??rsin???????上列方程的通解可表示为
（2-43）
?1???Anrn??2???Cnrn? z?n?0???Bn??Pn?cos?? n?1r?Dn??Pn?cos?? rn?1? （2-44a）
?n?0? （2-44b）
?E P ? r?1 ? ?2 ?y? x
图2-4 电介质中不同介电常数的介质球
式中?1和?2分别是球外介质和球内介质中的电位函数，P?)为勒让德多项n(cos式，An、Bn、Cn、Cn则为待定系数。
以上各待定系数可按下列分界面上的边界条件确定： ①远离原点的电场不受引入介质球的影响仍然等于E，即
??1r????Ez??Ercos? ??2 （1）
②在两种介质的分界面上电位必须连续，即
?1r??r?? （2）
③两介质分界面上不存在自由电荷时，电位移垂直于分界面上的法线分量必须连
11
续，即
?1?④在球心（r???1????2????? 2???r?r????r?r?? （3）
?0）处?2是有限值。
按照边界条件①和勒让德多项式线性独立的性质，除A1以外，所有其它的An系数都是零，并且有A1可写为
??E。根据边界条件④，所有的Cn系数为零。这样式（2-44）就
??1??n?0Brn?1Pn?cos???Ercos? （2-45a）
?2??CnrnPn?cos??
n?0? (2-45b)
对以上两式再分别应用边界条件②和③，则对任何n?1的正整数（包括零）分别有
Bnn?Ca （2-46） nn?1a??1?n?1?解以上联立方程可得
Bn??2nCnan?1 （2-47） n?2aBn=0 Cn=0
当n?1时有
B1?Ea?C1a a2?1?解此联立方程得
?2B1??E??C1?2 （2-48） 3?a?B1?
?2??13aE
2?1??2 （2-49）
12
C1??3?1E （2-50）
2?1??2将以上所得关系代入式（2-45）则得
??2??1a3??1???2???r3?1??Ez （2-51a）
2?1??2???3?1Ez （2-51b）
2?1??2介质球内的电场强度E2可由式（2-51）得出
???3?1E2??2?E （2-52）
?z2?1??2上式表明介质球内的电场是均匀电场，并与E的方向一致。 （2）电介质中空球腔内中心偶极子的电场
设有一介电常数为?的无限大均匀电介质，在此介质中有一个半径为?的真空小球腔，若在该球腔中心有一个偶极子，其偶极矩为u，求其电场分布。
解：球内外无空间电荷存在，其电场分布满足拉普拉斯方程。选用球坐标，以球腔中心为原点，并取z轴与u的方向一致，因此电场分布对z轴对称，而与?无关。这时其拉普拉斯方程与式（2-43）完全一致，方程的解也具有与式（2-44）相同的形式，但必须满足以下边界条件：
①离球腔中心无限远处偶矩的作用可以忽略不计，即
???1其中?1表示电介质中的电位
②球腔表面电位必须连续，即
r???0
（1）
?1r?a??2r?a （2）
③电位移垂直真球腔表面分量必须连续，即
?????1????????0?2? ??r?r?a??r?r?a （3）
13
④当球面半径无限增大时，即偶极子处于无限在的真空中时，偶极子电位是
?2a????cos? 24??0r （4）
现在根据以上四个边界条件确定式（2-44）An、Bn、Cn、Cn四个待定系数。将边界条件①和勒让德多项式线性独立的性质用于式（2-44a），可得An?0，因此有
??n1??BP?cos?? n?0rn?1 将边界条件②和③用于式（2-53）和式（2-44b）可得
BnDnan?1?Cnan?an?1 ??r?n?1?Bnn?Dnan?2?Cnna1??n?1?an?2 解以上联立方程可得
C1??n?1?1n????r?n?Dn r??r?na2a?1Bn?2n?1n???Dn
rr?n将式（2-55）代入式（2-44b）并根据边界条件④有
??2a????Dn??cos? n?0rn?1Pncos???4??20r由上式得
n?1,D1??/4??0n?1,D
1?0将以上关系式代入式（2-55）和式（2-56）可得 当n?1时，
B?1?32??14?? r0 2-53） 2-54） 2-55）
2-56）
2-57）
(2-58)
14
（（（（（
C1??当n?1时，Bn=0，Cn=0
2??r?1?1? 32?r?1a4??0(2-59)
将以上所得待定系数Bn、Cn和Dn代入式（2-53）和式（2-44b）则得
?1?3?cos?1?4??0r2?2?r?1?4??0?12??r?1????z? （2-60） ?3?32?r?1?r?r?2??r?1??1?1??z （2-61） 33?4??0???r2??1ar???由上式可得真空球腔内电场强度E2为
?2????1?3??r0?0?2??r?1?1??E2??grad?2??r?3??? （2-62） ?334??0?r2?r?1a?r?真空球腔内的电场E2可以分成以下两个部分：
???1?3?0?r0?0??E??r?3? ?34??0?rr? （2-63）
??1?2??r?1???Er? （2-64） 3?4??0?2??1a??r?将式（2-63）与偶极子电场比较可以看出E?是球腔中心偶极子在球腔内建立的电?场，Er则是电介质与球腔界面上的极化电荷在球腔内建立的电场。
6．电介质极化的宏观参数与微观参数
以上讨论指出，从宏观介电行为来看，电介质与真空的唯一区别是它的介电常数比真空大，是真空的?r倍。这相当于把电介质看成是连续均匀的一片，这个“形象”实际上是不确切的。电介质实际上是不连续不均匀的，它是由原子、分子或离子等微粒所组成的。因此从微观上来看，极化强度P应定义如下：极化强度是电介质单位体积中所有极化粒子偶极矩的向量和。若单位体积中有n0个极化粒子，各个极化粒子偶极
15
矩的平均值为?，则有
???P?n0?? （2-65）
对于线性极化，?与电场强度成正比，有
?????Er ? （2-66）
?式中Er是作用在各原子、分子或离子等生粒上的局域电场，称为有效电场；?为
比例系数，称为原子、分子或离子的极化率，其单位为法·米2（F·m2），?是表征电介质各种微粒极化性质的微观极化参数。
将式（2-66）代入式（2-65）有
??P?n0?Er （2-67）
注意到P???0E，其中E为介质中的宏观平均电场，可得
???????P???0E???r?1??0E?n0?Er （2-68）
或者
?n0?E?r?1?? （2-69）
?0E?以上两式表示了电介质中与极化有关的宏观参数（?,?r,E）与微观参数
?（?,n0,Er）之间的关系。
1．2 洛伦兹有效电场
1．洛伦兹（Lorentz）有效电场
有效电场不同于宏观平均电场，是作用在微观粒子上的局域电场。作用在某一被考察原子、分子或离子上的有效电场可以看成是自由电荷和除该粒子以外的所有其它极化粒子在被考察粒子上建立的电场。要直接计算所有其它极化粒子对被考察粒子的作用是很困难的，为此，很多学者提出了各种计算模型。本书将讨论两种常用的模型，这里首先讨论洛伦兹模型对有效电场的计算。
?图2-5（a）给了洛伦兹有效电场度算模型。这个模型可表述如下：在均匀电场E作
?用下，电介质均匀极化，极化强度为P。设电介质中某一被考虑粒子所在点为O，以O为中心想象作一个半径为a的圆球。作这人想象圆球的目的是：试图把球内外介质对球
16
心被考察粒子的作用按不同方式进行处理。洛伦兹把离子被考察很远的球外电介质作宏观处理。换句话说，就是把球外的电介质看成是介电常数为?的连续均匀媒质。这样一来，有效电场所要计算的其它极化粒子的作用，就从整个电介质的范围缩小到球内的极化粒子上了。为达到以上目的，所作圆球的半径a，一方面，在微观尺度上要求尽量的大，比粒子间距离大得多，以使球外介质的作用可以用宏观方法予以处理；另一方面，在宏观上要足够的小，比两极板间的距离要不得多，以使球内介质的不连续不均匀性对球外电介质中的电场颁不至发生影响。这个想象的电介质圆球常被称为洛伦兹球，这就是洛伦兹计算模型。
?按照以上模型，应用叠加原理，作用于球心被考察粒子上的电场强度Ee由以下几
个分量组成（见图2-5（b））
（a） (b)
图2-5 洛伦兹有效电场计算模型
????Ee?E0?E1?E2 （2-70）
?式中：E0为极板上自由电荷所产生的电场强度； ?E1为球外极化电介质所产生的电场强度； ?E2为球内极化粒子所产生的电场强度。
极板上自由电荷在真空中所产生的电场强度E0，根据真空中的高斯定理可计算如下：
?q/A?DE0???
?0?0?0 17
式中q为极板上自由电荷的电量，A为极板面积，? ?q/A则为自由电荷面密度。
由图2-5（a）可见，球外极化电介质在球心所产生的电场强度E1包括两项：一项为电介质与极板界面上极化电荷在真空中所生产的电场强度EP，按照式（2-14）有
???EP??P/?0
（2-71）
?另一项则为洛伦兹球表面极化电荷在真空中所建立的电场强度E'P。因此有
???E1?EP?E'P （2-71）
洛伦兹球内外为同一电介质，为什么在该球表面上会出现感生极化电荷呢？这是不难理解的。洛伦兹模型把球外的电介质看成是介电常数为?的连续均匀媒质，而把球内电介质看成是充有很多极化粒子的真空。这样各伦兹球面就相当于媒质与真空的界面。于是在这个介面上就有感生极化电荷，根据模型假设，球外仍保持均匀电场E不变，因此球面上的极化强度也仍为P。这样球面上某处极化电荷密度?'P根据式（2-9）就为
???'P?Pn?Pcos?
?式中?是P与该处面元外法线方向的夹角。
球面极化电荷在球心O处所形成的电场可以按以下方法进行计算：由图2-5（b）可见，在垂直于电场方向，把球面分成无数个无限小的球环，球环半径为asin?，宽为ad?，这样球环表面积则为2?a2'sina，于是可得球环表面上极化电荷dqP是
dqp?2?a2sin?d?Pcos? （2-72）
?'在球心O处所形成的平行于E方向的电场强度分量dE'P//为 dqP??dq'PPsin?cos2?dE'P//?cos??d? （2-73） 22?4??0a0?整个球面上的极化电荷在球心O处所形成的平行于E方向的电场强度分量E'P//则为
18
E'P//??球面dE'P//?P2?0?x0sin?cos2d??P （2-74） 3?0?由于所取球环在整个球面上具有对称性，球面极化电荷所形成的垂直于E方向的
电场强度分量为零，因此有
???E'p?E'P//?P/3?0 （2-75）
由式可见，洛伦兹球面上的极化电荷在球心O处的电场与电介质球内的退极化电场（见图2-2）大小相等方向相反。将式（2-75）代入式（2-71）可得
?????PP （2-76） E1?EP?E'P????03?0?球内极化粒子作用在球心被考察粒子上的电场E2则不能一概而论。它主要取决于
电介质的组成和结构。但遗憾的是鉴于物质微观结构的复杂性，虽然洛伦兹模型已把求解其它极化粒子的作用缩小到尽可能小的范围，但仍旧难于直接教育处，因此除了
???E2?0或E2=0的特例以外，其它电介质的E2，还难以进行计算。
?现在设E2=0，并将式（2-76）代入式（2-70）可得
????Er?E0?P/?0?P/3?0
（2-77）
?E可以看出，式（2-77）前面两项的和就是电介质中的宏观平均电场，将式（2-77）
?前面两项的和就是电介质中的宏观平均电场E，将式（2-68）代入，则上式可表示为
????r?2?Er?E?P/3?0?E （2-78）
3这就是洛伦兹有效电场。由式可见，洛伦兹电场是由宏观平均电场和洛伦兹球面上极化电荷电场两部分叠加而成的。由于电介质相对介电常数恒大于小1，因此洛伦兹有效电场总是大于宏观平均电场。
洛伦兹有效电场也可以从宏观上通过电介质圆球退极化电场求得。洛伦兹模型也
??相当于在电场强度为E，极化强度为P的电介质中取出一个圆球，该球以被考察的粒
子为球心，以a为半径。圆球取出以后，在电介质中留下一个真空球腔，设球腔内电场
19
??强度为Er；所取出的电介质球内退极化电场强度Ed为
??Ed?EP??P/3?0 （2-79）
这样，球腔中的电场与所取出的介质球内的退极化电场相叠加就是未取圆球时电介质中的宏观平均电场，即
???Er?EP?E
由此得
（2-80）
?????P?r?2?Er?E?EP?E??E
3?03?这就是洛伦兹有效电场。以上讨论的洛伦兹有效电场仅适用于E2趋于零或等于零
的电介质。即极化粒子之间的相互作用可以忽略不计或相互抵消的电介质。通常认为适用于洛伦兹电场的电介质有：气体、非极性电介质、结构高度对称的立方晶体等。对于极性液体和固体电介质，由于偶极分子间相互作用较强，洛伦兹有效电场就再适用了。 2．克劳休斯—莫索缔（clausius-Mossotti）方程
将式（2-78）代入式（2-68）可得
?r?1n0a?
?4?23?0 （2-81）
上式称为克劳休斯—莫索缔方程，简称克—莫方程。这是在采用洛伦兹有效电场的情况下，联系电介质极化宏观与微观参数的一个关系式。
克—莫方程右端n0是电介质单位体积内的极化粒子数。如果我们以摩尔体积
M/?（其中M和?分别为电介质的摩尔质量和密度）来代替单位体积。则
?M/??n0?N0?6.02?1023/mol
这就是阿佛加德罗常数。将N0代替n0则式（2-81）可写为
（2-82）
?r?1MN0a?P???
?r?2?3?0（2-83）
上式中[P]称为摩尔极化。由式右端可见，对于定的电介质，当极化率?有确定的值，并且与密度?无关时，[P]为一常数。左端式表明，当[P]为常数时，?r
??1?/??r?2?20
与密度成正比。通常介电常数?r随着电介质密度?的增大而增大。其物理意义也是容易理解的，因为随着电介质密度?增加，单位体积内极化粒子数n0增多，所以?r增大。
表2-2列出了氢气在各个不同大气压下，相对介电常数?r的测量数据，这时?r从1.002增至1.17；在相应大气压下的气体密度也从0.4×10增至26.8×10kg/m。表中列出了由测量数据按式（2-83）计算而得的摩尔极化[P]。由表可见，无论在中气压或在高气压下，在误差并允许范围内[P]都是一个常数。这表明克——莫方程对于至少是中压气体与实验结果十分吻合。
表2-2 氢气的极化参数（99.93℃） P （atm） 13.56 46.46 88.06 141.47 221.39 478.75 926.10 1229.25 1425.36 6
6
3
? (106kg/m3) 0.439 1.482 2.751 4.305 6.484 12.496 20.374 24.504 26.833 ?r 1.00266 1.00898 1.01670 1.02628 1.03966 1.07750 1.12840 1.15620 1.17232 ?r?1M ?r?2?4.036 4.028 4.024 4.034 4.024 4.030 4.028 4.038 4.050 显然，克—莫方程的应用范围应限制在洛伦兹有效电场的适用范围内。但是在高频交变电场作用上，克—莫方程也可用于极性电介质。这将在下一章中进行讨论。
在光频范围内，电介质的电介常数?r可用折射率n来表示。根据电磁波理论，电磁波（包括光波）在电介质中的传播速度v为
v?c/?r?r
（2-84）
式中c为电磁波在真空中的传播速度，即光速。?r为电介质的相对导磁率，对于非磁性媒质，?r=1。因子
?r?r称为折射率，以n表示，即
（2-85）
n??r?r??r
因此有
21
?r?n2 （2-86）
即电介质的介电常数等于折射率的平方。在光频范围内，电介南的介电常数?r等于光频介电常数??，粒子的极化率?等于电子位移极化率?e，即
?r???,???e
于是式（2-86）可写为
???n2
将以上各式代入式（2-81）克—莫方程变为
???1n2?1n0?e?????2n2?23?0
（2-88）
上式也称为洛伦兹——洛伦茨（lorentz-Lorenz）方程。
1．3 昂沙格有效电场
来自洛伦兹有效电场的克—莫方程不适用于极性电介持，经各种修正以后的方程仍不适用。本节介绍可用于极性液体电介质的昂沙极（Onsager）有效电场。
昂沙格有效电场是按照贝尔（Bell）有效电场计算模型进行计算的，贝尔模型可描述如下：若在一介电常数?的连续均匀的极性电介质中，有某一个被考察的偶极分子M，
?E它的固有偶极矩为?0，设电介质中宏观平均电场强度为，为了考虑所有其它极化分
?子对M的作用，贝尔把该分子从电介质中挖出来，用一个以M为中心，a为半径，在中心有一个点偶极子的真空球腔来代替这个分子。中心偶极子的偶极矩为?0，而且是可以极化的。以上就是贝尔模型。a的选取对于有效电场的计算结果是有影响的，贝尔把a取为分子半径。昂沙格则采用以下关系：
??4??n0?a3??1 （2-89） ?3??按照昂沙格分子模型，形成球腔中电场分布的场源有宏观平均电场E和中心点偶
??极子?0。据此，作用在被考察分子上的电场Ee有以下两部分：
22
其中n0为单位体积的分子数，这种模型便被称为昂沙格分子模型。
?（1）空腔电场E?
??中形成的电场分布称为空腔电场，以EC表示，如图2-6（a）所示。EC可按式（2-52）
进行计算。这时公式中的?1根据场源线性独立的原则，设想从球腔中把偶极子拿走，宏观平均电场E在空腔
??,?2??0，因此有
3?r?3??E?E （2-90）
2???02?r?1?Ec????其中3?r/?2?r?1?为一常数。由式可见，EC与E成正比并与E同向，并且空腔
?中的电场EC是均匀电场。为运算方便起见，令
3?r?g
2?r?1因此
（2-91）
?? Ec?gE
（2-92）
?E?Ee????????Er???????图2-6 昂沙格分子模型
?（2）反作用电场Er
??场，根据1.1.5分析可知，这时球腔中的电场有两部分：E?和Er，分别用式（2-63）
和式（2-64）表示。
同样，按照场源线性独立的原则，让我们来考察中心偶极子?0在球腔中形成的电
? 23
?EP是中心偶极子在球腔中建立的偶极子电场，前面讨论中已指出，由被考察分子
?本身所建立的电场不包含有效电场中，因此有EP不是有效电场的分量。
?式（2-64）表明Er为
?Er?2??r?1??? 34??0a2?r?11
（2-93）
?Er是电介质与球腔界面上的极化电荷在空腔内建立的电场，如图2-6（b）所示。
这个电场的形成过程可描述如下：球腔中心偶极子在球外建立的电场，使球外电介质极化，因此在电介质与球腔界面感生极化电荷。该极化电荷又反过来在球腔内形成电场，
?3因此，Er被称为反作用电场。由上式可见，因子2??r?1?/?2?r?1?4??0a是一个常
????数，因此Er与?成正比，并与?同向，且Er在球腔内也是均匀的。为运算方便起见，
令
2??r?1??f 34??0a2?r?11 （2-94）
??Er?f? ? （2-95）
但是要注意，式（2-95）中?不是分子的固有偶格矩?0，而是固有偶极矩?0与感生偶极矩?'之和：
?????0??' ?'??eEe
??
???
（2-96） （2-97）
???由空腔电场Ec和反作用电场Er的叠加就可得到昂沙格有效电场Ee
?????Ee?Ec?Er?gE?f?3?r?12??r?1?? ?E??2?r?14??0a32?r?1（2-98）
以上分析表明，昂沙格分子模型是用被考察偶极分子的反作用电场对该分子的作
用，来表征周围电介质对被考察分子的影响。这时把周围电介质作宏观处理，看成是介
24
电常数为?的连续均匀媒质。这样处理，比洛伦兹模型前进了一步，原因在于这个模型考虑了被考察分子 邻近电介质的作用。尽管这是最重要的相互影响，但昂沙格模型没有从电介质的微观结构来考邻近电介质作用，而只采用了过于简化的处理，有关昂沙格模型与实验结果的比较将在以后章节中进行讨论。
昂沙格有效电场也适用于非极性电介质，可以证明，这一模型实际上也概括了洛伦兹有效电场。
1．4 电子弹性位移极化
电介质的极化现象归根到底是电介质中的微观荷电粒子，在电场作用下，电荷分布发生变化而导致的一种宏观统计平均效应。按照微观机制，电介质的极化可以分成两大类型，弹性位移极化和驰豫极化。
弹性位移极化包括电子弹性位移极化和离子弹性位移极化两类。
电子弹性位移极化通常简称电子位移极化。电介质中原子、分子、离子等任何粒子在电场作用下都能感生一个沿电场方向的感应偶极矩。这是由于在电场作用下，粒子中的电子云相对于原子核发生位移而引起的。因此称为电子位移极化。在粒子中发生相对位移的电子主要是价电子，这是因为这些电子在轨道的最外层和次外层，离核最远，受核束缚最小的缘故。
电子位移极化对外场的响应时间也就是它建立或消失过程所需要的时间，是极短的，约在10-14—10s范围。这个时间可与电子绕核运动的周期相比拟。这表明，如所加电场为交变电场，其频率即使高达光频，电子位移极化也来得及响应。因此电子位移极化又有光频极化之称。
在电场作用下，任何电介质都有电子位移极化发生。一个原子、分子或离子的电子位移极化所产生的感应偶极矩?c根据式（2-68）可表示为
?16??c??eEe
??? （2-99）
式中Ee是作用在极化粒子上的电场，即有效电场，?e是比例系数，称为原子、分子或离子的电子位移极化率。
电子位移极化强度Pe可表示为
????Pe?n0?e?n0?eEe
（2-100）
25
?e是表征电介质电子位移极化的微观参数，与物质结构有关。以下我们将通过各
种简化模型来讨论原子和不同类型分子的电子位移极化率。 1．球状原子的电子位移极化率
这里通过三个简化模型进行讨论。 （1）球状原子模型
由图2-7（a）可见，这个模型把原子核看成是一个电量为?q的点电荷，把核外总电量为?q的所有电子看成是电荷均匀分布的球状电子云。其球心在原子核，半径为a。显然，球状原子的正负电荷重心重合，其固有偶极矩为零。
在电场作用下，电子云和原子核分别受到沿电场方向大小相等方向相反的电场力
??F1和F2的作用，并有
F?F1??F2??qEr
（2-101）
??在电场力F的作用下，使球状电子云相对于原子核移动一个微小的距离x，使原
?子达到了一个新的平衡状态，这样原子中就产生了感应偶极矩?
????e??qx??qxx3 （2-102）
式中x为x方向的单位矢量，并有x?xx。电子云相对于原子核位移而建立起感应偶极矩的现象就是电子位移极化。电场力通常不足以改变原子核的位置，也不足以改变电子云的形状。
?0??0?E?0电子云 ?Ee???q原子核
负电荷重心
（a） （b） 图2-7 球状原子模型
x?q?q?下面我们来求原子的电子位移极化率。球状电子云在电场力F的作用下，一旦离
26
?开原来的平衡位置，立即就要受到原子核库仑引力F'的作用，直到两者达到平衡，即
??F'??F （2-103）
这就是新的平衡状态。如果把电子云看成是集中在球心的负点电荷，由图2-7(b)可见，则根据高斯定理可得，原子核对球中半径介于a与x之间那部分电子云的作用力为零，因为这时闭合面内所包围的电荷总量为零。在半径为x的小球内的电子云则受原
?子核库仑引力的作用，因此F'有
?4?3?x??3??q???q4???a3???01q23??F'?x??xxa??Kx 234??0x4??0a23（2-104）
??式4E2Dq/4??0a?K是一个常数。由式可见F'与位移量x成正比，并与它的?方向相反，因此，F'是一种弹性恢复力，电子位移极化属于弹性位移极化。
将式（2-101）和式（2-104）代入式（2-103）可得球状电子云的位移量x??qEe将其代入式（2-102）可得
/K，
??e?4??0aEe ?33 （2-105）
其中4??0a为一常数，由式可见，电子位移极化感生偶极矩?e与电场强度Ee成正比并与它的方向一致。
将式（2-103）与式（2-99）比较即可以得到原子的电子位移极化率?e
?e?4??0a3
（2-106）
上式表明原子的电子位移极化率与原子半径的立方成正比。 以上分析也适用于离子的电子位移极化及其极化率。 （2）圆周轨道模型
为方便计，本书仍以玻尔原子模型为基础进行处理。玻尔模型假设一个电子（?q）围绕着原子核（?q）在半径为a的圆周围道上运行，若对其施加一电场Ee，这时电
27
?
???子就受到一个电场力F??qEe的作用，如图2-8所示。若轨道平面垂直于电场Ee，这
时电子轨道就在反电场方向移动一个微小的距离x，因此就在原子中形成感应偶极矩
?e
?e??qx??qxx0
???? （2-107）
FFx ??? F' ? z 图2-8 原子轨道模型 Ee??F'在电场方电子一旦离开它原来的平衡位置就要受到原子核库仑引力F'的作用，
向（x轴）的分量F'x可写为
?q2F'x?F'cos?????4??a2?x20?????x??2?a?x2?1/2
在电场作用下，电子的位移量x通常远小于原子半径a，即x??a，这时上式可表示为
F'x??当原子达到新的平衡状态时，有
q24??0a3x??Kx
（2-108）
28
F'x??F
由此可求得x??qEe/K，将它代入式（2-107）可得
??e?4??0aEe ?3 （2-109）
上式与式（2-104）球状原子模型所得结果完全一致。
以上只讨论了单原子的情况，这是最简单的一个特例。如果是同类原子的一个集合体，则这些原子的电子轨道是随机取向的，它们的轨道平面并不都垂直于电场方向。
???0?0或某原子的电子轨道平面的法线n与电场Ee成?角（见图2-9(a)），则电场Ee在n方
??0向的分量为Eecos?，这样该原子在n方向的感生偶格矩?为
?????ecos? （2-110）
则它在电场方向的感生偶极矩为
?E??cos???ecos2?
（2-111）
因此可以得到该原子集合体在电场方向的平均感生偶极矩（?E）
??E???e?cos2??
其中?cos
2 （2-112）
??是各原子的感生偶极矩相对于电场方向取向余弦平方的平均值。
d?n0 Ee ?
（a） （b）
图2-9 电子轨道在空间的取向
?Eesin? 29
若原子的电子轨道在空间是连续分布的，并且电场强度较低，极化没有达到饱和状态，这时取向角?在0~2π范围内连续取值。由式（2-111）可见，电子轨道平面取向角为?的所有原子在电场方向的感应偶极矩相同，它们的轨道平面法线形成了一个以
?）。Ee方向为轴线的圆锥面，该锥面所张的空间角可用立体角?来表示（见图2-9（b）
同理，取向角为??d?的所有原子在电场方向的感应偶格矩也相同，这时所对应的立
体角为??d?，其中d由图可见，d?和d?分别为角?的增量及其所对应的立体角增量。
?等于顶角对应于?和??d?两锥体所截单位球上球环的面积，有
d??2?sin?d? （2-113）
因此原子集合体在电场方向的平均感生偶极矩（?E），按式（2-112）可得
??E???e其中
?4?0cos2?d??4?0d? （2-114）
??cos???24?0cos2?d??4?0d?1?1??cos2sin?d?? 203 （2-115）
将式（2-109）和式（2-115）代入式（2-114）可得
14??E???e???0a3Ee?V?0Ee
33式中V为原子的体积，由此可得
（2-116）
?e???0a3??0V
?cos2??=1，由此?e?4??0a3。
（3）介质球模型
43 （2-117）
如果电场强度足够高，足以使所有的电子的轨道平面都垂直于电场方向，则有
这一模型是把原子看成是半径a，介电常数为的介质球（见图2-10）。这样，电介质就相当于许多介质球在真空中的聚集体。
在电场强度为E0的真空中，引入一个介质球。若该球的半径为a，介电常数为?，则球外电位，可按照式（2-51a）求得。这时该式中的?1
??0，?2??，如果用?表示
30
该式中的第一项，则有
???0a3???Ecos?
2?0??r20
（2-118）
Ee?0图2-10 介质球模型
这是在电场E0作用下，由于介质球极化，球面极化电荷或者说球内感应偶极矩在球外形成的电位。式中的第二项?'??E0cos?是真空中未置入介质球时的电位。书籍一个位于原点的点偶极子电位为?cos?/4??0r，如令
2??比较以上二式可得
?cos?
4??0r2 （2-119）
??4??0a3????0?E0
2?0?? （2-120）
以上分析表明，从球外观察，介质球的行为与球心处的一个点偶极子是等同的。
?式（2-120）所表示的正是这个偶极子的偶极矩。这个偶极矩也是介质球在电场E0作用
下的感应偶极矩。由此可以得到它的极化率?e为
???0?e?4??0a2?0??3 （2-121）
2．非球状分子的电子位移极化率 （1）双原子分子的简化模型
这里通过如图2-11所示的两个相同原子组成的分子简化模型来估算非球状分子的电子位移极化率。在图2-11所示模型中，假设每个原子都可以用以上所述某一球状原子模型来表示，即原子的电子位移极化率正比于其半径的立方。
31
EE?r
r图2-11 两个相同原子组成的双原子分子的简化模型 （a）电场平等于分子长轴；（b）电场垂直于分子长轴
若原子的电子位移极化率为ae，如果不考虑简化模型中两个原子间的相互作用，原子极化率ae是线性独立的，则该分子的电子位移极化率a为
a=2ae
（2-122）
在模型的组态（a）中，电场E平等于分子长轴，若原子的感生偶极矩为?a，则
???作用在每个原子上的电场就是E和另一原子的偶极矩?a，所建立的电场的叠加。根据
式（2-63）可得?a在场点(r)处的电场强度为
?其中r为分子长轴，因此，作用在每个原子上的电场即为
??????a1?3?a?r00?a?r?3?? ?34??0?r3r?2??0r （2-123）
??Ee?E?于是可得?a为
?a2??0r3? （2-124）
??????a???a??eEe??e??E?2??r3? 0???
（2-125）
32
由上式可解得?a为
?a??eE ?e1?2??0r3 （2-126）
由此式得分子在长轴方向的电子位移极化率?1为
?1?2?e?2?e ?e1?2??0r3 （2-127）
若?e?4??0a3，a为原子半径，则?1为
?1?2?3 31?2?a/r? （2-128）
?在组态（b）中，电场E垂直于分子长轴。这时作用在每个原子上的偶极子电场同
样根据式（2-63）为
?????b1?3?0?r0?b??3??? ?334??0?rr?4??0r （2-129）
式中?b为组态b的感应偶极矩。由此可见，这时偶极子电场的方向与电场E的方向相反。这样可得作用在每个原子上的电场
????Ee?E?于是可以求得
?b 34??0r? （2-130）
?b????eE ?e1?4??0r3 （2-131）
由此可以求得分子沿短轴方向的电子位移极化率?2为
33
?2?2?e?e1?4??0r3?2?e
（2-132）
同样，若?e?4??0a3，则?2为
?2?2?e 31??a/r? （2-133）
比较式（2-127）与式（2-133）可知
?1??2
并有
??11????1??2?2?e?? 33??1?2?a/r?1??a/r??化模型中a/r?1/2, （2-134）
??定量地表示电子位移极化率的各向异性，它是一个重要的分子参数。因为在简
?a/r?3?1/8，所以有
???6?e?a/r?3
（2-135）
以上讨论表明，一个非球状分子的电子位移极化率是各向异性的，并且沿关分子长轴方向的极化率比沿着短轴方向的大。非球状分子的电子位移极化率一般需要用一个二阶张量来表示。
以上两种组态是电场与分子轴（长轴或短轴）平等的情况。由式（2-126）和式（2-131）可见，在这种情况下的感生偶极矩与电场方向一致。这时感生偶极矩在电场中的热能最低，极化分子处于稳定状态，这是一个特例。 （2）回转椭球分子模型
一个非球状分子可以简化成两个短轴相等的回转椭球分子模型。
??EE若电场沿着某任意方向，要求得分子的感生偶极矩，可把分解为沿着分子轴
的各个分量。图2-12表示由分子长轴和电场E所确定的平面。并且有
E1?Ecos?,E2?Esin?,E3?0
（2-136）
34
?????E?E1?E2?Ecos?e1?Esin?e2 （2-137） ?????式中E1，E2分别为E在分子长轴和短轴方向的分矢量，e1,e2分别为各方向的单
???位矢量。?为E与分子长轴间的夹角。这时在长轴和短轴方向产生的偶极矩?1,?2分
别为
?1??1E1??1Ecos?e1
????
（2-138 a） （2-138b）
???2??2E2??2sin?e2
总感生偶极矩?为
?????1??2??1E1??2E2??
??1Ecos?e1??2Esin?e2???由式可见，当?1 （2-139）
??2时，感生偶极矩的方向与电场的方向是不一致的。感生偶极
??矩?在电场E方向的分量?E为
?E??1cos???2sin????1cos3???2sin2??E????cos2???2?E
（2-140）
??感生偶极矩?在电场E中的热能W?为
1??W?????E
2将式（2-137）和式（2-139）代入上式可得
（2-141）
W???12?1E12??2E221???1cos2???2sin2?E2
21????cos2???2E22????? （2-142）
?上式表明，W?对角?的依赖关系与极化率各向异性参数??相关。若???0，则W?不依赖于?，同时分子 所受电场转矩为零；若??>0，则W?随?而变化，并且分子受到电场转矩的作用，趋向于使W?降低。
35
??2 E ?? ?1
图2-12 回转椭球分子模型及其感应偶极矩
1．5 离子弹性位移极化
在离子晶体和玻璃等无机电介质中，正、负离子处于平衡状态，其偶极矩的矢量和为零。但这些离子，在电场作用下，除离子内部产生电子位移极化以外，离子本身还将发生可逆的弹性位移。正离子沿电场方向移动，负离子反电场方向移动，形成感应偶极矩。这就是离子弹性位移极化，简称离子位移极化。
离子位移极化对外场的响应时间也极短，约为10?12—10s，比电子位移极化慢2
?13—3个数量级。这个时间相当于离子固有振动周期，也相当于红外光周期。
在电场作用下，离子晶体中一对正负离子位移产生的感应偶极矩?i，根据式（2-66）为
?i??iEe
其中?i为离子位移极化率。
（2-143）
为概念清晰起见我们首先取孤立正负离子对（图2-13）来研究，估算其离子位移极化率。设郭子的电荷为±q，正负离子在电场作用下的相对位移为x?x?????x?，其中
??x?,x?分别为正、负离子的位移量，这样其感应偶极矩?i为
??i?qx??iEe （2-144）
?当位移量x不大，远小于晶格常数a（x??a）时，可把离子间的恢复力看成是
?????弹性力。这时x可由电场力F?qEe，和恢复力F'??Kx 的平衡方程确定
??qEe?Kx
其中K是恢复力常数。由以上二式可得
（2-145）
36
?i?q2/K
（2-146）
与电子位移极化的情况相似，关键在于求得离子间的力常数K。 由于正负离子间的恢复力是一种弹性力，因此可以用谐振子模型来确定力常数。谐振子模型的振动方程为
d2xK?x?0 2mdt （2-147）
式中m为谐振子的折合质量，若正负离子的质量分别为m1和m2，则它们的折合质量m为
m1m2111 m? ??m1?m2mm1m2
（2-148）
x??x??qM1??zE?qM2（a） （b）
图2-13 孤立正负离子对及其谐振子模型
（a）孤立离子对； （b ）谐振子模型
根据振动方程可知，谐振子的固有角频率?0和固有谐振频率
f0为
（2-149）
?0?2?f0?K m
K?4?2f02m?4?f02注意到
m1m2
m1?m2 （2-150）
f0?c/?,m1?M1/N0,m2?M2/N0，则有
4?2c2M1M2 K?2?N0?M1?M2? （2-151）
式中M1和M2分别为正负离子的原子量，N0为阿佛加德罗常数，c为光速，?为
37
吸收波长。?可由离子对的吸收光谱求出，其它量均为已知常数。将上式代入式（2-146（，即得到谐振子模型的离子位移极化率。
此外，离子对之间的恢复力常数K还可以根据离子间的互作用能来推算。正负离子间互作用能W(r)是静电库仑吸引能和电子云间的排斥能之和
W?r???q24??0r?b4??0rn （2-152）
式中r为正负离子间的距离，n为排斥项能指数，b为常数。当正负离子对处于平衡状态时，有r?a，这时W(r)应为极小值，于是有?W?r?/?rr?a?0，由此可得
（2-153）
b?q2an?1/n。将b代入式（2-152）可得
q2an?1 W?r????4??0r4??0nrnq2在电场作用下，正负离子发生相对位移x后，r?a?x。如果将W勒级数展开，则有
?r?在a处用泰
?r?a?2W?r??W?a???r?a?W'a?W\?a??...?2?r?a?m!m （2-154）
W?m??a??...由于离子对在电场中的能量远小于互作用能，因此x??a，这样就可略去级数中
r?a?x的高次项，得
?r?a?2W?r??W?a???r?a?W'?a??W\?a?
2由于W' （2-155）
?a??0，于是有
1W?r??W?a??Kx2
2
（2-156）
式中
?2W?r?K??r2是个常数。这时正、负离子间的恢复力
r?a?n?1?q2?
4??0a3 （2-157）
38
F'?x????W?r???Kx ?r （2-158）
由式可见K为力常数，将式（2-157）代入式（2-146）可得
q24??0a3?i??
Kn?1由于晶体内作密堆积，因此有a?r其代入上式有
? （2-159）
?r?，式中r?,r?分别为正负离子半径，将
4??0r??r??i?n?1??3 （2-160）
以上是从一孤立正负离子对推算得到的离子位移极化率。对于离子在空间作三维分布的晶体来说，则必须考虑被考察离子周围所有其它正负离子对它的作用。各种类型的晶体，结合其晶体结构，按照上述原则都可进行推算。例如可以求得NaCl晶体中离子的位移极化率为
4??0a3q23a3?i??4??0?
KA?n?1?0.58?n?1? （2-161）
式中A为马德隆常数，它是一个与晶体结构有关的参数。对于一定的晶体，A是一个常数，可以通过计算获得，NaCl晶体的A=1.75。比较式（2-161）与式（2-160）可以看出，周围其它离子的作用只是改变了?i公式中的系数。
以上讨论表明，离子位移极化率与正负离子半径和的立方成正比，它与电子位移极
化率有大体相同的数量级。
随着温度升高，郭间距离增大、相互作用减弱，力常数K减小。因此离子位移极化率随温度升高而增大，但增加甚微。
1．6 偶极子取向极化
1．自由点偶极子转向极化
非晶态极性有机电介质的分子或分子链节具有一定的固有偶极矩，可以把它们看成是偶极子。但是非晶态极性电介质对外并不呈现极性。其宏观偶极矩为零（
??0，?0）
这是由于分子热运动使偶极分子或链节作混乱排布，分子的偶极矩空间各个方向取向几
39
率相同的缘故。
在电场作用下，偶极分子或链节要受到电场转矩的作用，驱使它们在电场方向取向，但热运动却使分子作混乱排布，起解除取向作用。此外，分子间的相互作用也阻碍极性分子在电场方向的取向。在一定温度和电场作用下，达到一个新的统计平衡状态。在新的平衡状态下，偶极子在空间各个方向取向的几率就不再相同，沿电场方向取向的几率大于其它方向，因此就在电场方向形成宏观偶极矩，这就是偶极子转向极化。
偶极子转向极化对外场的响应时间较长，并且对应于各种不同的极性结构，响应时间也不相同，时间范围较大，约为10-8—10-2S，甚至更长。其原因就在于，电场使极性分子有序化的作用，必须克服分子热运动的无序化作用和分子间的相互作用。
为使问题简化起见，我们不考虑偶极分子间的相互作用，也不考虑偶极子间的相互作用，因此，它们只受热运动的支配，这就是自由偶极子，以下简称偶极子。自由偶极子的聚集体相当于极性气体的情况。
极性电介质在热运动和电场共同作用下，处于新的统计平衡状态时，所有分子的偶极矩沿电场方向的统计平均分量可表示为
??E???0?cos??
（162）
其中?0为分子或链节固人偶极矩的大小，
??。
我们知道，统计力学中最基本的几率分布就是著名的正则分布。这个分布可表述如下：与热库A?有热接触的相对微小的体系A，在平衡条件下，A处于能量为Wr的特定状态r的几率（或几率密度）Gr，由下式给出
WrkTGr?Ce （2-163）
式中k为玻尔兹曼常数，T为热库A?的绝对温度，C则为与状态r无关的常数。
式中指数因子e?Wr/kT称玻尔兹曼因子。
对于极性电介质，其中每个偶极分子或偶极子都可看成是独特的微小体系，而其它
40
所有分子则构成温度为T的热库，显然微小体系与其有热接触，因此，正则分布可能直接应用。如果忽略其它外力场，例如重力场，那么这个分子的能量Wr就等于分子动能W。及其在电场中热能W?之和。其中Wa?mv2/2（m和v分别为分子质量和分
WaW?ekTekT子速率）。根据正则分布，该分子处于能量为Wr的特定状态r几率Gr为
Wa?W?Gr?C'ekT?C'e? （2-164）
为使问题简化起见，分子动能取平均平动动能Wa速率的方均值），因此式（2-164）可表示为
W?kT???mv2/2?3kT/2（v2为分子
G?W???Ce式中C?C'e?Wa/kT? （2-165）
为一常数。
偶极分子在电场中的势能W????0?Ee???0Eecos?，其中?为分子偶极矩与
电场间的夹角。显然偶极分子可以在0-2?范围内连续取向，即可在0-?范围内连续取值。因此W?随?连续变化。对于连续变化的能量，G (W?)为几率密度。G(W?)dW表示在势能W为
??W??dW??范围内找到该偶极分子的几率。于是式（2-165）可表示
?0Eecos?kTG????Ge若单位体积内偶极分子数为
（2-166）
，单位体积内，能量在n0，根据式（2-165）
W?~W??dW?范围内的分子数dn为
dn?n0G?W??dW??n0CedW?
注意到dW?W?kT （2-167）
??0Eesin?d?，并将其代入上式则有
?0Eecos?dn?n0AekTsin?d?
（2-168）
41
式中A??0EeC，在一定电场下，A为一常数。另外，由式（2-113）可知对应于
d?的空间立体角增量d??2?sin?d?，再令A'?A/2?，则式（2-168）变为
?0Eecos?dn?n0A'ekTd?
（2-169）
式（2-169）与式（2-168）完全一样，可分别表述为单位体积内，空间中在
??(??d?)方向内取向的偶极分子数，或在立体角??(??d?)范围内能找到的偶
极分子数。
Dn个偶极分子的偶极矩在电场方向的分量dmE为
dmE??0cos?dn??Edn
式中?E
（2-170）
??0cos?。若以mE表示单位体积内偶极矩在电场方向分量的总和，则
分子的偶极矩在电场方向的统计平均分量为
m??E???0?cos???En0?mEdmEn0?dn
（2-171）
?0Eecos??x?kTsin?d????0cos?e??0???0Eecos?x?ekTsin?d??????0?上式中
n0??dn?n0A?en00x?0Eecos?kTsin?d?
（2-172）
A?e0x?0Eecos?kTsin?d??1
?0Eecos?kT （2-173）
由式（2-171）可得
cos?e??cos???0xsin?d?
（2-174）
?e0x?0Eecos?kTsin?d?42
为方便起见，我们引入新的变量，令
y?cos?,x?将以上恒等关系代入式（2-174）有
?0kTEe
（2-175）
??cos????y????1?1?1xy?1yexydyex?e?x1?x? ?xxe?eedy （2-176）
根据双曲函数的定义，双曲余切cthx??ex?e?x/ex?e?x将其代入上式有
1?L?x? x
（2-177）
????cos????y??cthx?式中L(x)称为郎之万（Langevin）函数，根据双曲函数的展开式可得
1123?cos???L?x??x?x3?x?...0?x??
345945将上式代入式（2-171）并注意到x??0E/kT得到
62?05??E??Ee?E?E... e33553kT45kT945kT3e2?04?0 （2-178）
（2-179）
图2-14给出了?cos?由该曲线和以上两式均??L?x?与x??0Ee/kT关系曲线，
可看出，随x增大，即随Ee/T增大，?cos??从0趋向于1，??E?从0趋向于?0，
这就是说，当x很大，即电场很高或温度很低时，函数达到饱和，相应地偶极子也在电场方向排齐。其物理意义也不难理解，因为随着Ee/T比例的增大，表明电场的取向作用迅速压倒热运动的解取向作用，直至偶极子趋向于电场平行为止，这就是极化的饱和情况。
但一般的情况是电场不太高，温度不太低，
x远小于1。例如若
Ee?107V/m,T?300K，又若?0?10?30C?m?0.33D，并有k=1.38×10-23J/K，
于是有
10?30?107x???2.4?10?3??1 ?23kT1.38?10?300?0Ee（2-180）
因此图2-14所示的L(x)?x关系曲线只有在原点附近的部分才有实际意义。
43
1.0 z/3 L?x?cos?? 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x??0E/kT
9 10 图2-14
?cos???L?x?~x??0E/kT关系曲线
2?0当x??1时，式（2-179）为
??E???0?cos???3kTEe
（2-181）
将上式与式（2-66）比较可得偶极子转向极化率??为
???2?03kT （2-182）
式（2-182）表明，偶极子转向极化率??除与电介质本身固有偶极矩?0有关外，还与外界条件——温度有关。??与温度成反比，随温度的升高而下降。这是容易理解的，因为随着温度的升高，热运动的解取向作用加剧，转向极化降低。 2．非球状偶极分子的转向极化
这里非球状偶极分子模型仍采用1.4.2回转椭球分子模型。设分子固有偶极矩?0沿长轴方向和短轴方向的电子位移极化率分别为?1，?2，其极化率各向异性能数
（2-183）
?????1??2，为方便起见取平均极化率?
?????1?2?2?/3
偶极分子的极化包括电子位移极化和自由点偶极子转向极化两部分。在电场作用下，单个椭球偶极分子的偶极矩在电场方向的分量?E及其在电场中的势能W?，根据式（2-141）和式（2-142）及W?
???Ecos?有
44
?E????cos2???2?E??0Ecos?
W??? （2-184） （2-185）
1??cos2???2E2??0Ecos? 2??在很多分子组成的电介质中，分子偶极矩在电场方向的统计平均分量 根据（2-112）可表示为
??E???0?cos?????E?cos2????2E
式中?cos? （2-186）
?,?cos2??分别为偶极分子在电场方向取向角余弦的统计平均值
和余弦平方的统计平均值。然而，根据正则分布统计平均值的定义，参见式（2-171）应用
??E???W?/kT?ed?E?4??e?4?W?/kTd? （2-187）
其中d??2?sin?d?为空间立体解增量。将式（2-184）和式（2-185）代入上式，并除令y??cos??,x??0E/kT外，再引入新的量
Z???2??E,??2kT 2kT?0
（2-188）
与推导自由点偶极子取向极化过程相似，经推导、展开、整理，最后得到
24???0??023?????E?????E?1?4??2?E?... 33??3kT45kT??（2-189）
由上式可见，与球状极性分子比较，非球状极性分子的极化，除了线性项以外，还
有非线性项。
在式（2-189）中，三次非线性项系数若???1?4??2??的符号取决于???kT。
?220??0?0.244则1?4??2?2=0，这是一个特殊值。由式可见，在这种情
??况下，在很宽的电场范围内，随电场的增加而线性地增大，直到五次非线性项开始起作用为止。
若???0，则1?4??2?2>0，?值小表明固有偶极矩?0起着主导作用，它对
?? 45
具有饱和效应。这种情况与式（2-179）相似，在高电场下，极化趋向于饱和。
若???0，则1?4??2?2<0，?值大表明电子位移极化率各向异性??起着
??主导作用，它对具有增强效应。在这种情况下，随三次非线性项增加，它随电场的变化不再是线性的，而是比线性增加得更快。
极端的情况是?示为
，在这种情况下式（2-189）可表??（?0?0，非极性分子）
?2????3??E???E?E?...
45kT2 （2-190）
随电场很快增加。 3．缺陷偶极子的取向极化 （1）缺陷偶极子
在完整的极性晶体中，正负离子被紧密地束缚在晶格格点上，它们的偶极矩矢量和为零。但实际晶体中总或多或少地存在着缺陷和杂质，在那些区域往往有着空格点和束缚得不是那么紧密的离子，它们等效地带有正、负电荷。热运动使这些空格点和弱束缚的离子作混乱排布，而正负电荷间的库仑引力又把它们耦合在一起，形成偶极子，称为缺陷偶极子。例如，在NaCl晶体中，Na+和Cl--在各自的格点上作热振动。由于热振动能量的涨落，当能量足够大时，Na+就脱离格点形成了正离子空格点，因为晶格失去的是正离子，所以等效地带有负电荷以Na--表示。正离子空格点形成的电场，排斥周围负离子，如温度足够高，可以使离子在一个或几个格点范围内适移，借助于热运动，迫使Cl--离开格点，形成带正电的负离子空格点，以Cl+表示。在NaCl晶体中总有一定数量的这种热缺陷空格点，并且随热运动作混乱分布。当一个正离子空格点与附近一个负离子空格点由于库仑力相互耦合在一起时，就形成了一个缺陷偶极子
Na—Cl+
晶体中有着各种不同耦合方式的缺陷偶极子。当异价杂质离子置换本征离子时，也会生成缺陷偶极子。例如碱卤晶体中的一个碱金属离子M+被一个二价的杂质金属离子M2+置换时，就在这个格点上产生了一个正电荷，当它与一个碱金属离子空格点耦合，
46
或者与一个卤素填隙离子耦合时，就生成缺陷偶极子。
应该指出，与非晶体中偶极子不同，缺陷偶极子在空间的取向是不连续的，按照晶格结构，它只能在几个特定的方向上取向。不过由于在这些特定方向上取向的随机性，因此偶极矩的平均值仍为零。此外，晶体中缺陷偶极子的数量不是恒定的，随温度与杂质含量而变化。
（2）缺陷偶极子的取向极化
这里以LiF晶体中的缺陷偶极子为例来讨论。图2-15给出了LiF晶体中的一个晶胞。在这个晶胞内，中心处的Li+已被Mg2+取代。这个取代离子具有一个过剩的正电荷，以Mg+表示。这与邻近的一个正离子空位Li--耦合形成一个缺陷偶极子：Li--—Mg+。锂离子的半径很小，它能够相当自由地离开自己的位置而形成空格点，因此有利于偶极子的形成。这是一种常见和重要的缺陷偶极子。由图可见，与中心取代离子Mg2+邻近的有12个锂离子格点，锂离子空位在各个格点上随机跃迁，因此这12个格点是等同的。其结果使所形成的缺陷偶极子的平均偶极矩为零。
Li E 3 Li 2 Li F
Li 1 Li
Li Mg+ + Li
Li Li Li F F
图2-15 LiF晶体中的Li—Mg+偶极子
当施加外电场以后，晶胞中12个锂格点就不再等同了。因为不同取向的缺陷偶极矩Li--—Mg+在电场中势能是不同的。而偶极子趋向于取势能最低的最稳定的位置，沿着电场方向取向的缺陷偶极子势能最低，因此锂离子空位趋向于沿反电场方向的格点跃迁，这样在电场方向就出现了偶极矩，这就是缺陷偶极子极化。具体分析如下，若Li+的电量为e，晶格常数为a，则Li-—Mg+的偶极极矩?0为
-
47