COOCH2CH2OHCOOH + CH3CHO

COOCH2CH2OH + HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OCH2CH2OH + HOOC

这些反应产生端羧基、不饱和双键、二甘醇醚键及醛类等化合物，使PET的分子量和熔点下降，着色和性能变劣。

②热氧化降解反应 有氧存在下加热PET，可使PET发生热氧化降解。这是按自由基机理进行的反应，引起PET降解的程度比单纯的热降解更为严重，甚至可产生交联物。若PET中含有DEG结构的醚键，因醚键很易氧化，更可使热氧化降解加剧。

③环化反应 PET合成时会生成一些低分子量的环状物。若用溶剂提抽法将它们除去后，再将PET在285℃下加热1h时仍会产生，可知它们是热力学平衡产物。当PET树脂进行纺丝加工时，环状物会引起气泡，降低纤维的强度，使纤维着色，以及阻塞喷丝孔等。

④生成醚键的反应 经过专家深入研究认为PET大分子链中引入DEG链节（即－OCH2CH2-O-CH2CH2O-）是由PAT与EG相互反应而生成的（热降解反应中也会产生）。这些醚键结构的生产量与[OH]成正比，所以抑止醚化方法是限制加料中EG/PTA的比值，其摩尔比最好在1.3~1.8：1，甚至可低于1.3/1。也可在反应中添加某些金属盐类来抑止醚化反应。

（4）添加剂：在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂，其作用及要求见表11。

表11 各种添加剂的作用和要求

名称 催化剂

稳定剂

消光剂

作用和要求

1 促进反应，要求活性高 2 对聚合物的热稳定性影响下 3 可溶于反应混合物 4 在酯交换或缩聚前加入 1 防止聚合物受热分解 2 酯交换后期或缩聚前加入

调节纤维的光泽，要求粒度细，分散性好，缩聚或纺丝前加入

代表 三氧化二锑 0.03％（DMT）

醋酸锑

0.01％~0.05％（DMT） 亚磷酸，磷酸二甲酯，磷酸二苯酯

0.03％（DMT）

二氧化钛 0.3％~1％（DMT）

缩聚反应与酯交换反应基本上是相同的，故酯交换催化剂同样可催化缩聚反应，但醋酸锌、醋酸锰这类催化剂对聚酯的热分解亦有催化效能，产生含有－COOH的热分解物，而产生的－COOH这些

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催化剂又有强烈的抑制作用，使之中毒而失去催化作用。现在常使用的缩聚催化剂是Sb2O3,它对酸性基团不敏感，他的活性与羟基的浓度成反比，由于缩聚反应进行时，－OH越来越少，故Sb2O3的活性会逐渐上升, Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03％左右。

为防止涤纶树脂降解，反应中常加入亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的0.03％左右。

3.4.2 BHET缩聚方式 BHET的缩聚可分为连续式和间歇式。连续式缩聚所得产品质量稳定，适合大批量生产，缩聚产物可直接纺丝。我国几个大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。另一种间歇式缩聚则大多为中小工厂采用，这种方式一次性投资少，设备简单，且生产品种也较易变更。

20世纪60年代初，PET的生产以间歇法为主。60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。目前已成为PET生产的主流。70年代以后建的PET装置，规模大的都采用连续化工艺。进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA法的连续化为主。另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术、而且其工艺也有间歇和连续法之分。 （1）连续缩聚 一般分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二段是低聚合度物料缩聚。这时物料粘度较低，设备可以用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充分，加热均匀，不堵塞、不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚。此时进入后缩聚釜的物料粘度较大，设备的结构较复杂，而且十分关键。要求做到：增大物料蒸发表面，常常将熔体形成薄膜，促使其表面更新，以利小分子副产物排除。尽量使物料呈活塞流动，不发生返混现象。防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。缩聚釜形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制输送，采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。

（2）间歇缩聚 间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。酯交换结束后的物料（BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚。 缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产物。

此外，若作为绝缘薄膜用，则从反应釜底部经铸带器流出一定宽度与厚度熔体，该熔体在内部通过冷却水的光滑辊筒表面上迅速冷却，便制得厚片。 3.5 PET生产的工艺条件

3.5.1 催化剂 为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂的要求应力为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。 在PTA与EG直接酯化或酯交换中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂是Sb2O3。由动力学研究测知，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟

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基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为PTA质量的0.05％，或DMT质量的0.03％～0.05％。

因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。

3.5.2 稳定剂 为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解），常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。

对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用，防止PET降解；另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对PET热降解反应的催化作用。 稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。稳定剂用量一般为PTA的1.25％（质量），或DMT的1.5％～3％（质量）。

3.5.3 缩聚反应的温度与时间 缩聚时产物PET的分子量（即[η]）与反应温度及时间的关系见图7所示。从图中可看到每一个反应温度下，[η]值都出现一个高峰。说明缩聚时既有使分子链增长的反应，同时存在有使分子链断裂的降解反应。反应开始时，由低聚物缩聚成较大分子的反应为主，待PET分子增大后，裂解反应起主要作用。反应温度较高时，反应速率较快，故[η]到达极大值的时间较短，但高温下热降解严重，此极大值较低。在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。当黏度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。

1.0

0.8

293℃

272℃ 283℃

特

性 黏 0.6 0.4 0.2

度

0 2 4 6 8 10 12 时间，h

图7 PET的[η]与缩聚反应温度及时间的关系

3.5.4 搅拌的影响 PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体的气液界面不断更新，有利于EG逸出。在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。

在连续缩聚法中，当反应处于初缩聚阶段，常可采用塔式设备。黏度不太大的熔体可在塔内的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高EG蒸发的表面积。当缩聚反应进行至中、后期，熔体黏度较大，通常采用卧式熔融缩聚釜。卧式熔融缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片，可推动物

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料前进；另有数层网片（插在螺旋片间），可增加EG蒸发表面。网片旋转时，网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中，不断形成新表面，有助于EG的排除。

3.5.5 缩聚反应的压力 因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生成的方向移动，必须尽量除区EG，也就是说反应过程中需要抽高真空。图8指出不同压力下PET的[η]与反应时间的关系。可知在285℃下反应时，压力越低，可在较短的反应时间内获得较高的[η]值。

一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1kPa。工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。

1.0

特0.8

性 黏 0.6 度 40Pa

270Pa

0.4

670Pa

0.2

0

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

2670Pa

时间，h

图8 PET的[η]与压力及反应时间的关系

总之，无论采用哪中搅拌形式，其作用是增加EG的蒸发扩散的表面积，或减少扩散液层的厚度，以加速缩聚反应。 3.5.6其他添加剂

（1）扩链剂 在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，可发生下列反应。

OCOCH2CH2OH + OOO+HOCH2CH2OCOCCO OH

OOOO+2COCH2CH2OCCOCH2CH2OC

生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。如[η]=0.5的PET树脂，加入一定量的扩链剂，抽至高真空，在20分钟左右即可提高至[η]=1.0。

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