初期生产的对苯二甲酸由于纯度低，不能用于直接酯化法生产纤维级聚酯，所以聚酯的工业化生产首先是由DMT法开始的。直到20世纪60年代，Amoco化学公司开发了粗对苯二甲酸加氢精制法，从此开创了以高纯度对苯二甲酸（PTA）为原料直接酯化缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯的历史。 由粗对苯二甲酸生产纤维级高纯度对苯二甲酸的方法，除Amoco液相加氢外，还有Mobil气相加氢法和三菱化成的液相脱羰基法，其中最重要的在工业生产中得到广泛应用的是Amoco法。 历史上曾经有过及目前仍然使用的生产对苯二甲酸的经典方法包括：

（1）硝酸氧化法 PX硝酸氧化法是最原始的对苯二甲酸生产方法，最先由杜邦和ICI公司工业化，其后Hoechst、BASF公司也工业化。氧化分为两步进行，第一步反应温度为150℃，将PX的一个甲基氧化成羧基，第二步反应温度为200℃，生成对苯二甲酸，氧化总收率为80~85%，因该法是在高温加压下进行，硝酸对设备腐蚀严重，且有爆炸危险，所以此法到50年代中期就被淘汰了。 （2）亨格尔法亨格尔（Henkel）法是德国亨格尔公司于1952年发明的方法。通常所指第一亨格尔法，既以苯酐为原料，先与氢氧化钾反应制成邻苯二甲酸二钾，干燥后在氧化镉或氧化锌等催化剂的存在下，于340~450℃进行热转位，再用硫酸酸析之，便制成对苯二甲酸，收率为90%。该法于1958年首先由日本帝人和川崎两公司工业化。因该法转位反应为固态—熔态—固态反应，连续化生产困难，生产规模受限制，且原料苯酐紧张，所以没有大发展，国外采用此法生产的公司到1969年全部停产。 （3）Witten法（既合并氧化、酯化法） Witten法最早称为分段氧化酯化法，分四步进行，反应式如下：

CH3O2COOHCH3OHCOOCH3O2COOCH3CH3OHCOOCH3CH3CH3CH3COOHCOOCH3

反应第一步为氧化，温度130~140℃，压力1~5atm，0.2％环烷酸钴为催化剂，用空气进行氧化，转化率为40％~50％，收率85％左右，生成对甲基苯甲酸。

第二步，酯化成对甲基甲酸甲酯。

第三步，氧化，温度180~220℃，压力1~2atm，催化剂0.001％~0.005％环烷酸钴，转化率约25％，收率85％~90％，得对二甲酸单甲酯。

第四步，酯化得对苯二甲酸二甲酯（DMT）。

此法系CRC公司的Levin于1950年及Imhausen公司的Katzschmann于1951年各自独立发明的方法，美国Hereuies公司最先工业化，其后Witten和Hoechst公司等相继工业化，进而将氧化和酯化反应改为两步法。 Witten法自50年代工业化以来，直到80年代中期，在DMT、PTA生产中一直居首位，该法技术成熟，可大规模生产。纤维级聚酯早期的工业化生产就源自于Witten法的DMT路线。但DMT作为聚酯原料因其原料消耗大，经济效果和质量都不如PTA法，所以进入80年代后已不再

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发展。而witten法生产PTA，就是先生产DMT，然后水解生成PTA。

3.2.3原料EG 工业上合成乙二醇的方法有四种：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、环氧乙烷水和法和甲醇-一氧化碳合成法。

（1）环氧乙烷水和法是生产乙二醇的主要方法。环氧乙烷由乙烯氧化而得。

OCH2CH2O2CH2CH2H2OHOCH2CH2OH

（2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即将氯气及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在10大气压下，70 ~80℃进行水解。与环氧乙烷水和法相比产率较低。

（3）二醇乙烷水解法是在170 ~190℃和10个大气压下使二氯乙烷与10％碳酸钠水溶液作用而制得乙二醇。

CH2ClCH2OH+NaHCO3CH2OHCH2OH+NaCl+CO2CH2CH2 + Na2CO3 + H2OClClHOCH2CH2OH + 2NaCl + CO2

由于合成PET使用两种原料，为异缩聚。为了将其变为均缩聚，一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯，简称BHET。由此中间体经缩聚而得聚合物。 3.3 BHET的生产路线

3.3.1 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法（DMT法）

OHOCPTAOCH3OCOCOCH3+2HOCH2OHOCH2CH2OCBHETOCOCH2CH2OH+2CH3OHCH2OHOCOH+2CH3OHOCH3OCDMTOCOCH3+2H2O

反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01％~0.05％（DMT重）。

在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG: DMT＝1：2.5（mol），溶解温度为150~160℃，EG过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送到酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180~190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85％~95％时，就可认为酯交换反应完毕，时间约3~6h。然后升温，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3~6h。当温度上升到260~280℃时即达到反应终点。

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3.3.2 对苯二甲酸与乙二醇直接酯化法（PTA法）

OHOCOCOH+2HO CH2CH2OHOCOCO(CH2)2OH+2H2OOHO(CH2)2

对苯二甲酸与乙二醇的混合物不像对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后者为一均匀溶液，前者是浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应是很困难的，且在高温PTA易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。因而直接酯化的关键在于：解决浆状物的混合问题；提高反应速度，使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。

这种方法的工艺条件有：EG:PTA=（1.3~1.8）：1（mol），反应温度220~250℃，压力3~4kg/cm2,催化剂有氧化钛、氢氧化钛等。若在高温下（>275℃）反应，也有不用催化剂的。

用高纯度的对苯二甲酸直接与乙二醇反应，可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。

3.3.3 环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法（EO法）

OHOCOCOH+2CH2OCH2OCOCO(CH2)2OHOHO(CH2)2

根据所用介质，分为水法、有机溶剂法和无溶剂法。水法易生成醚键，影响聚酯质量，且BHET易水解，收率低，故不大采用。

有机溶剂法通常采用甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成的BHET，而不溶解对苯二甲酸。用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态，使物料彼此接触均匀，反应过程平稳，但反应速度低，设备利用率也低。

无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应。这种方法反应速率高，BHET收率也高。但环氧乙烷易燃易爆，由于反应速率高，故反应不易控制，对设备要求高。

目前我国生产涤纶树脂主要采用酯交换法，世界上约70％也采用此法。 3.4 PET的合成

3.4.1 BHET缩聚反应及特点 对苯二甲酸双-β-羟乙酯缩聚反应属平衡反应，分离出乙二醇，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯。

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OnHO(CH2)2OCO+HO(CH2)2OCOCOOCOCH2CH2(CH2)2OH(n-1)HOCH2CH2OOOCCOOH+(CH2)2OHn-1

缩聚反应温度为275~290℃，为提高熔体的热稳定性，可在缩聚釜中加入少量稳定剂。对苯二甲酸双-β-羟乙酯缩聚有以下三个特点：

（1）反应的平衡常数较小 BHET缩聚反应是一可逆平衡反应。平衡常数K已有报道，但数值不一。280℃时为4.9或0.093，或260℃时为0.60。总之，这一反应K值是比较小的。为了获得高分子量PET，必须将体系中的EG尽量除掉。若在260℃下反应合成聚合度为100的PET，平衡的EG蒸汽为0.15kPa左右。在工业生产中就必须采用大型的抽真空设备使缩聚反应在高真空条件下进行。 （2）熔融缩聚反应的温度较高 在缩聚中随着聚合物聚合度的增加熔体的粘度和熔点变化很大，如表10所示。

表10 PET平均聚合度、熔点及熔体粘度间的关系

聚合度（重复单元）

1 5 20 110

熔点，℃ 140~160 225~235 260 265

熔体粘度，Pa·s 0.008（200℃） 0.05（240℃） 1.0（265℃） 300（280℃）

由表可知，若纤维用PET的聚合度需100，则反应前后熔体粘度的变化达10000倍左右。为适应这种变化，通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。由于缩聚后期粘度很高，故后缩聚釜的结构形式是连续缩聚的关键。

缩聚反应的温度：酯交换反应后生成的BHET及相应的齐聚物，其熔点最高为220℃（n＝4的齐聚物），在缩聚过程中分子量不断增大，最后树脂的熔点可达260℃，为了使整个反应体系保持在液相条件下进行，反应温度必须超过260℃。另一方面考虑到涤纶树脂在290℃以上有明显的热分解，故工业上常取270 ~280℃。

（3）PET熔融缩聚时的副反应

①热降解反应 PET的热降解反应十分复杂，例如：

PETCOOH + COOCHCH2

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