由表得：pH=1.0, lg?Y(H)?17.13,?最低pH为1.0 由[Fe3+][OH]3=Ksp,

1.0?10?36[OH]???4.79?10?12mol/L 3??2[Fe]1.0?1033KsppOH=11.3 ，pH=2.7，最高pH=2.7

(2) pH=10时，lg?Y(H) = 0.45; lg? Fe(OH) = 0.6, lgβ1~ β3分别为5.2、9.2、11.9

?Fe(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3?1?105.2?0.10?109.2?(0.10)2?1011.9?(0.10)3 ?108.91?Fe??Fe(F)??Fe(OH)?1?108.91?100.6?1?108.91,?Y??Y(H),

?则lgKFeY

?lgKFeY?lg?Fe?lg?Y?25.1?8.91?0.45?15.74

2. 在EDTA配位滴定中，若Cd2+离子的浓度为0.020mol/L, 溶液的pH=5，游离氨的浓度为0.10 mol/L，以二甲酚橙为指示剂，计算滴定终点误差。 解：查表得：lgKCdY=16.46，lgβ1~ β4分别为2.6、4.65、6.04、6.92， pH=5时，lg?Y(H) = 6.45，lg?Cd(OH) = 0 (1)

?Cd(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]43?1?102.60?0.10?104.65?(0.10)2?106.04?(0.10)3?106.92?(0.10)4 ?2414.74?103.38?? ?Cd??C(d3N)H(Cd)OH.38?1?130.38?100?1?1 30 ?Y??Y(H)

??lgKCdY?lg?Cd?lg?Y?16.46?3.38?6.45?6.63 lgKCdYcCd(sp) =0.010 mol/L

[Cd2?']?cCd(sp)'KCdY?0.010-4.32?10 106.63pCd'??lg[Cd2?']??lg10?4.32?4.32

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pH为5时，指示剂变色点:

pCdt?lgKCdIn?lg?In(H)?4.5 ?pCd'?pCdt?pCd'?4.5?4.32?0.18

TE(%)?10?pM?10??pMcM(SP)K'MY''?100%?100.18?10?0.180.01?10

6.63?100%?0.002%

第六章 氧化还原滴定法习题解答

2、解:

∵ [Y’]=0.10mol/L

[Y'][Y']0.10?[Y]??13.51?10?14.51 ?Y(H)?[Y]?Y(H)10 ?FeY??1?KFeY?[Y]?1?1025.1?10?14.51?1?1010.59 ?FeY2??1?KFeY2?[Y]?1?1014.32?10?14.51?1?10?0.19

?FeY2??'? ?Fe3?/Fe2????0.059lg?FeY?

1?10?0.19?' ?Fe3?/Fe2??0.771?0.059lg?0.135V10.591?10

?'?' ∵ ?Fe3?/Fe2??0.135V??I2/2I??0.534V

反应向左进行。

3. 用KMnO4标准溶液滴定Fe2+的反应为：

MnO42- + 5Fe2+ + 8H+ == Mn2++ 5Fe3+ +4H2O

试计算：①该反应的平衡常数；②为使反应完全定量进行（[Fe2+]≤10-3[Fe3+]）,所需的最低[H+]是多少？（已知 ）

?'?'?Fe?0.771V,??1.51V3?2??解： /FeMnO4/Mn2?

n???'5?(1.51?0.771)'lgK???62.63

0.0590.059

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4

[Fe3?]??3 ?Fe3?/Fe2????0.059lg?0.771?0.059lg10?0.948V2?[Fe] ?][H?]80.059[MnO40.059??3?8????lg?1.51?lg(10?[H])?0.948?2? 2?MnO4/Mn5[Mn]5

[H+]=2.6×10-6 mol / L

4. 在25℃，1mol/L HCl溶液中，用Fe3+标准溶液滴定Sn2+液，计算①滴定反应的平衡常数并判断反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知 ）

?'?'解：① ?Fe3?/Fe2??0.70V,?Sn4?/Sn2??0.14Vnn(???2)1?2(0.70?0.14)lgK?121??18.98 0.0590.059K'?1018.98?9.5?1018'0?0?K′=1062.63

反应定量进行，则

[Fe3+]=103[Fe2+], [Mn2+]=103[MnO42-], 反应平衡时 ??'?Fe??MnO3??/Fe2?/Mn2?因为n1:n2=1:2, 且lgK’>9,所以反应能进行。

② 滴定反应 2Fe3??Sn2?2Fe2??Sn4?

3?Fe2??0?Fe3?/Fe2??0.70V半电池反应： Fe?eSn2??0?Sn4?/Sn2??0.14V Sn4??2en??n2?21?0.70?2?0.14化学计量点电位：?sp?11??0.33(V)

n1?n21?2③电位突跃范围：??0.1%??2?0?0?0?0?0.059?30.059?3?0.14??0.23(V) n22 ??0.1%??1?亚甲蓝指示剂的?0?0.059?30.059?3?0.70??0.52(V) n11?0.36(V)，位于滴定电位突跃范围（0.23V~0.52V）内，因

而选亚甲蓝作指示剂为宜。

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5. 用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时，称取0.5012g基准K2Cr2O7，用水溶解并稀释至100.0ml，吸取20.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去20.05ml，求Na2S2O3

溶液的浓度。(MK2Cr2O7294.19)

2-解：反应为： Cr2O7+ 6I-+ 14H+

2-I2 + 2S2O3

2-1molCr2O72Cr3?+ 3I2 + 7H2O

2-2I- +S4O6

3molI2?20.00100.0?32- 6molS2O3 ，故 nSO2-?6nCrO2-

23276?cNa2S2O3mK2Cr2O7MK2Cr2O76???VNa2S2O3?100.501220.00?294.19100.0?0.1020mol/L 20.05?10?3

6．今有胆矾试样（含CuSO4·5H2O）0.5580g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液（0.1020mol/L）20.58ml。求试样中CuSO4·5H2O的质量分数。（MCuSO4?5H2O249.69） 解：

2Cu2??4I?I2 +2S2O32-2CuI??I22I- +S4O62-Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+I2 +2S2O32-2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

2molNa2S2O3

2I- +S4O62-2molCuSO4·5H2O2molCu2+1molI2计算CuSO4·5H2O含量：nCu2??nS2O32?

CuSO4?5H2O%?

cSO2?VSO2??MCuSO4?5H2O23231000ms?0.1020?20.58?249.69?93.9%

1000?0.55808. 称取苯酚试样0.1528g，置100 ml量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度，摇匀；移取20.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）25.00ml

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