第二章 热力学第二定律及化学平衡

一.学习目标

明确热力学第二定律的意义和热力学第三定律的内容，了解自发过程的共同性质 掌握S，F，G的定义及在特定条件下的物理意义，ΔS，ΔG和ΔF的计算方法，熵判据和吉布斯能判据的应用，热力学四个基本关系式

了解热力学第二定律与卡诺定律的联系，Gibbs-Helmhdts方程 准确理解（标准）平衡常数，反应进度的意义 二.重点和难点

重点：1.Δ S. Δ F. Δ G的计算运用 2．热力学三大判据

3.化学平衡等温方程式及其应用 4.化学反应等压方程式及其应用 难点：1.Δ S. Δ F. Δ G的计算运用

三.练习题及答案 (一).单项选择题

1.理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作功是变到相同终态的最大功地0%，则体系的熵变为： ( ) A. Q/T B. 0 C. 5 Q/T D. - Q/T

2.单原子理想气体的Cv,m=(3/2)R,当温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变与等容过程的熵变之比是： （ ） A.1：1 B.2：1 C. 3：5 D. 5：3

3.常温常压下2molH2和2molCl2在绝热钢筒内反应生成HCl气体，则 （ ） A. ΔrU=0，W=0 B. ΔrU=0，W>0

5

C. ΔrU>0，W=0 D. ΔrU>0，W>0

4.373K和101325Pa下的1mol H2O(l),令其与373K的大热源接触，并使其向真空器皿蒸发，变为373K和101325Pa下的H2O(g)，对于这一过程可用以下哪个量来判断过程的方向？ A. ΔS体系 B. ΔS总 C. ΔG D. ΔU

5.在恒温恒压不作非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行：

（ ）

A. ΔH>0, ΔS>0 B. ΔH>0, ΔS<0 C. ΔH<0, ΔS>0 D. ΔH<0, ΔS<0

6.对于化学反应等温式 ΔΘ

rGm=ΔrGm+RTlnQa,

当选取不同的标准态时，反应的ΔΘ

rGm将改变，该反应的ΔrGm和Qa将： （ A.都随之改变 B.都不改变

C.Qa变，ΔrGm不变 D.Qa不变，ΔrGm变

7.已知反应： C(s)+O KΘ

2(g)=CO2(g) 1 2 CO(s)+OΘ

2(g)=2CO2(g) K2

C(s)+(1/2)O KΘ

2(g)=CO(g) 3

则三个平衡常数间的关系是： （ A. KΘΘΘ

3= K1K2

B. KΘΘΘ

3= K1/K2

C. KΘ= KΘΘ1/2

31/(K2)

D. KΘΘ1/2KΘ

3= (K1)/2

8.在温度T时，某反应的ΔΘ ΔΘΘ

rHm<0,rSm>0,则该反应Kp应是： （ A. KpΘ

>1, 随温度升高而增大

B. KpΘ

>1, 随温度升高而减小

C. KpΘ

<1, 随温度升高而增大

D. KpΘ

<1, 随温度升高而减小

9.等温等压下，某反应的ΔΘ

rGm=5 kJ/mol，该反应： （ A. 正向自发进行 B. 逆向自发进行 C. 不能判断 D. 不能进行

10.反应3OΔΘ

2(g)=2O3(g)在25 oC时rHm=-280kJ/mol,对该反应有利的条件是： （ A. 升温升压 B. 升温降压 C. 降温升压 D. 降温降压 11.化学势是（ ）。

A(?G/?ni)T,P,nj≠i B (?A/?ni)T,V,nj≠i C (?V/?ni)T,P,nj≠i D (?H/?ni)T,P,nj≠i 12.若某反应 CO（g）+ H2O (g) =CO2 (g)+H2 (g)

的Kp=0.73,Pco=0.5kPa,PH2O=0.2kPa,PCO2=0.3kPa,P H2=0.3kPa,则反应（ ）。

6

）

）

） ） ）

A. 正向自发 B. 逆向自发 C.达到平衡 D.无法判断 13. 若反应 2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g) 放热，则升温（ ）。

A.对正逆向反应均有利 B. 对正向反应有利 C. 对逆向反应有利 D. 无影响 14. 熵判据的应用条件是（ ）。 A封闭体系的任何过程 B孤立体系的任何过程

C封闭体系的等温等压非体积功为零的过程 D封闭体系的等温等容体积功为零的过程 15．已知反应：N2O4→2NO2

在250C时Kp=15351，若指定N2O4为25×101325Pa, NO2为5×101325Pa,则（ ） A正向自发 B逆向自发 C平衡 D无法判断 16.已知在298.15K及P时反应

3C(石墨,P)+3H2(g,P)=C3H6(环丙烷,P) ΔcHm(kJ/mol) -393.5 -285.8 -2092

Θ

?

?

?

?

则升高温度对 （ ）有利。

A正向 B逆向 C正向和逆向 D无法判断 17.根据250C，P下各物质的参数，

?

石墨→金刚石 ΔfHm(kJ?mol-1) 0 1.90

Θ

Sm(J?K-1mol-1) 5.69 2.44

?

此条件下（ ）较为稳定。

A石墨 B金刚石 C石墨和金刚石 D无法判断 (二).是非题

1.判断孤立体系和封闭体系的进行过程的方向性，均可采用熵判据进行判断。 （ ） 2.等温等压下的可逆相变的ΔG=0。 （ ） 3.在一定的温度和饱和蒸气压下，液态水可逆变成水蒸气，而发生这可逆相变的压力随温度的变化关系由ΔHm决定。 （ ） 4.某气体向真空膨胀，则此过程气体对外做功为零。 （ ） 5.卡诺循环的热机效率不仅和低温热源和高温热源的温度有关，还和工作介质有关。

（ ）

(三).计算题

1．已知298.15K时,反应

H2(g)+(1/2)O2(g) =H2O(g)

的ΔrGm为-228.57kJ.mol-1，298.15K时水的饱和蒸气压为3.1663kPa，水的密度为997kg.m-3。

Θ

求298.15K反应 H2(g)+(1/2)O2(g) =H2O(l) 的ΔrGm。及K。

2．1molO2于298.15K（1）由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa，求Q，W，ΔU，ΔH，

Θ

Θ

7

ΔG，ΔS体和ΔS总；（2）若自始至终用608.0kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

Θ

3.已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯自由能ΔfGm(298.15K) 为-161.92 kJ/mol。试求甲醇（液）的标准生成自由能（假定气体为理想气体，且已知298.15K时甲醇（液）饱和蒸气压为16.343kPa）。 4．在25℃,101.325kPa下，1mol过冷水蒸气变为25℃,101.325kPa的液态水，求此过程的ΔS及ΔG。已知25℃水的饱和蒸气压为3.1674kPa，汽化热为2217kJ.kg-1。上述过程能否自发进行？

第二章 热力学第二定律及化学平衡 练习题答案 (一).单项选择题

1.C 2.D 3.A 4.B 5.C 6.C 7.C 8.B 9.C 10.C 11.A 12.B 13. C 14. B 15.A 16. A 17.A (二).是非题

1. × 2. √ 3. √ 4. √ 5. √ (三).计算题 1． 解：

Δr1Gm Θ

ΘΔr2Gm=？

Θ H2(g)+(1/2)O2(g) = H2O(g) H2O(l) 298.15K，P

298.15K，P

Θ

1

3 2 H2O(g) H2O(l) 2 298.15K，3.1663 kPa 298.15K，3.1663 kPa

ΔrG1=∫VdP=nRTln(P2/P1)= -8.5910Kj 2 ΔrG2=0 1 ΔrG3=0 1 Δr1Gm=ΔrG1+ΔrG2+ΔrG3= -8.591kJ 0.5 ΔrGm=Δr1Gm+Δr2Gm=-228.57-8.591=-237.16 kJ· mol-1 0.5

Θ

Θ

Θ

Θ

Θ

ΔrGm=-RTlnK

Θ

Θ

2

-237.16×103=-8.314×298.15lnK

Θ

K= 1

2．1molO2于298.15K（1）由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa，求Q，W，ΔU，ΔH，ΔG，ΔS体和ΔS总；（2）若自始至终用608.0kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

解：(1)理想气体等温可逆压缩过程：

W=nRTln(V2/V1)=-4.442kJ 2 ΔU=0 (等温) ， ΔH=0 1

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