（7）

（8）

（10） （9）

xlix 因为H3PO3是二元酸，H2[HPO2]其中有一个二原子直接与P相连

－－－－

l NO3与PO33的结构不同在于PO33中的P原子有d轨道成键，SiO32是化学式，它是SiO44

－－

以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式，不像CO32那样是一个单独存在的离子单元。

－

li 对于C2O22而言，结构Ⅰ是唯一把过剩负电荷置于电负性较大原子上的一个结构；N2O2

中，从结构ⅡⅣ，每个结构总键数都是5，但Ⅱ、Ⅳ形式电荷为0，而Ⅳ中有小环存在，有张力，所以Ⅱ结构更稳定；过氧化碳CO3分子中，结构Ⅲ最符合电中原理；N2S2中，Ⅱ、Ⅲ形式电荷为0，但Ⅳ中成键数最大，所以Ⅳ结构更稳定。 － C2O22 N2O2 CO3 N2S2 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ lii （a）

（c）

弯曲形，Cs （b）

顺式，C2v （d）

弯曲形，Cs

弯曲形，Cs 反式，C2h （e） 直线形，C∞v

（f） 弯曲形，Cs （g） 直线形，C∞v

（h） 弯曲形，Cs （i）

平面形，C2v

（j） 三角形，Cs （k） 三角锥形，Cs

（l）liii 略

平面形，Cs （m） 三角形，Cs

17

liv

lv （1）分子点群属D3h。P原子采用sp3d杂化轨道，它可看作sp3和pd两个杂化轨道的组

合。两种杂化轨道形成的P－Cl键的键长不要求相等。

（2）按VSEPR方法判断bp－bp间的推斥力时，三重轴上P—Cl中的bp同时受到夹角为90o的赤道上的3个bp推斥，而赤道上只受到2个bp推斥，轴上的P－CI键应长于赤道上的P－CI键。此判断符合实验测定值。轴上P－CI键长214pm长于赤道上的P—CI键长202 pm。

＋－

（3）从晶体中离子的堆积考虑，由四面体形的PCI4与八面体形的PCI6堆积，可看作－＋

CI作密堆积而P5填入四面体空隙和八面体空隙之中，有利于得到密堆积的结构。所以

＋

由于堆积密度因素使P原子改变成键的方式：PCI4之中P原子使原子技sp3杂化轨道，

－

PCI6中P原子按sp3d2杂化轨道成键。

lvi （a）Ni(CO)4：Ni用sp3杂化轨道，和CO形成配键，正四面体形，d10，抗磁性。

－－

（b）Ni(CN)42：Ni用dsp2杂化轨道和CN形成配键，平面四方形，抗磁性。

－－

（c）NiCl42：Ni用sp3杂化轨道和Cl形成配键，正四面体形，d8，顺磁性。

－－

（d）PtCl42：Pt用dsp2杂化轨道和Cl形成配键，平面四方形，抗磁性。

－＋

（e）ICl4：13周围有12个价电子（4个来自1原子，8个来自4个配位Cl原子）I用

－

sp3d2杂化轨道，2个放孤对电子，4个和Cl形成配键，平面四方形，抗磁性。

－

（f）BeF42：Be用sp3杂化轨道，四面体形，抗磁性。

－＋

（g）SbF42：Sb3周围有10个价电子（2个来自Sb原子，8个来自4个配位F原子），

3

Sb用spd杂化轨道。其中1个轨道放孤对电子，分子形状如下图所示。轴上2个F的夹角∠Fax－Sb－Fax小于180o，Fax－Sb键长大于赤道上Fax－Sb的键长。

（h）SF4：S用sp3d杂化轨道，其中1个轨道放孤对电子，分子形状如下图所示。轴上2个Fax的夹角∠Fax—S—Fax小于180o，Fax－S键长大于赤道上Fax－S键长。 lvii （1）①中心原子的价电子对数：CCl4：4，SCl4：5，XeF4：6。

② ③SCl4的实际构型为（a），XeF4的实际构型亦为（a）。

（2）①中心的价电子对数：BeCl2：2，SnCl2：3，H2S：4，XeF2：5。

② ③XeF2分子的实际构型为（a）。 （3）①三角锥形。②109°28’。③PX3分子中X－P－X键角随X的改变按F、Cl、Br、I逐渐增大（键角：PF3：96.3°，PCl3：100°，PBr3：101.5°，PI3：102°）。④可解释为X原子的外层孤对电子进入P原子空的3d轨道，因而P和X之间形成某些双键的

18

特征，使成键区域的电子几率密度增加，成键电子对之间斥力增大，键角增大；而在PH3中H核不存在孤对电子，不可能形成上述双键。 lviii （1）在图（c）、（d）和（e）中没有表示出H原子，当只考虑非氢原子的对称性时，（a）～

（e）五种化合物中都存在按四面体排列的同一种原子，而剩余的原子，如（b）中处在立方体中心的C原子，具有球体的高对称性，（d）和（e）中的6个次甲基，（CH2）6，排在立方体面心外侧，具有Oh的对称性，它高于四面体排列的4个原子的对称性。所以（a）～（e）五种化合物的对称性都决定于四面体排列的原子。这些分子具有的对称元素为：4个Cs，3个I4，6个σd。分子的点群为Td。它们都不具有对称中心。（f）SF6具有的对称元素为：3个C4，4个C3，6个C2，6个σd，3个σh和I。分子点群为Oh，具有对称中心。

（2）分子中化学键的性质讨论如下：

（a）P4和As4分子中每个原子以sp3杂化轨道成键，其中3个轨道和另外的3个原子的轨道叠加，形成共价单键。由于正四面体中原子中心的连线的夹角为60o，而sp3杂化轨道间的夹角为109.5o，轨道叠加的区域，即成键电子分布的区域在四面体连线外侧，成键价电子的分布呈弯曲形，所以称为弯键。P或As原子有5个价电子，3个电子和另外原子的电子配对成共价键外，尚余1对孤对电子，它处于四面体的项角外侧。

（b）中心原子为C原子时，按sp3杂化轨道成键。当为Si原子，除按sp3杂化轨道成键外，Si原子的3d轨道参与成键不可忽视。即Si－F之间形成pπ－dπ配键（F原子提供pπ电子给Si原子的dx2－y2。和dz2），导致健长缩短。Si和F原子的共价单键半径分别为113 prn和72 prn，其加和值为185 pm，远比实验测定值156pm长，足可证明形成pπ→dπ配键

（c）在Li4（CH3）4分子中，每个Li原子提供1个价电子，每个CH3也提供1个价电子，所以Li4四面体及4个面外侧的C原子共有8个价电子。Li4C4原子间的成键情况可描述如下：每个四面体项角上的Li原子的p轨道（或sp杂化轨道）都朝向三角形面的中心，它们同时CH3中未和H原子成键的sp3杂化轨道互相叠加，形成四中心二电子键（4c－2e键）。图中原子间的连线仅代表原子的空间排布，不是化学键。

（d）在（CH2）6N4分子中，原子间均形成C－N单键，每个N原子还有一孤对电子，使（CH2）6N4能在三维空间和其他分子通过氢键或配键形成加合物。具有丰富的结构化学内容。在P4O6分子中，P－O间除共价单键外还有pπ－dπ配键形成，使P－O间的键长163.8 pm短于P和O的共价单键半径和：106 mm＋77 pm＝183 pm。 （e）（CH2）6（CH）4分子中C－C共价σ键间的键角均接近109.5o。

（f）SF6分子中S原子以sp3d2杂化轨道和F原子成键。此外S原子的d轨道还参与pπ－dπ配键的形成，使S－F间的键长156 pm短于S和F的共价单键半径和：102 pm＋73 pm＝175 pm。 lix （1），（2），（3）题的答案列于下表

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lx （1）

，A为正四面体结构，B为正方形结构

（2） ，C为四角锥，D为三角双锥，E为为平

面五边形

（3）D最稳定

（4） ，F为正八面体，G为正三棱柱，H为

平面正六边形 （5）F最稳定

－

（6）SnCl5

－

（7）SnBr5

－－－

（8）m/z＝339：SnCl4Br；m/z＝383：SnCl3Br2；m/z＝427：SnCl2Br3；m/z＝471：SnClBr4－。

222

SnCl5Br－；SnCl2Br2－；SnCl3Br3－；（9）－912ppm：－1117ppm：－1322ppm：－1554ppm：

2－2－

SnCl2Br4；－1800ppm：SnClBr5。

（10）－1092ppm：；－1115ppm：；－1322ppm：

；一1336ppm：

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