三门峡职业技术学院毕业论文
3、结果与讨论
3.1讨论
（1）原料水分的控制。
预聚反应体系中水分控制在 0.5 mg/kg 以下。原料中所含水分过高，反应时会消耗一部分-NCO，并产生大量气泡，使黏度迅速增大，影响预聚反应。因此，聚乙二醇（PEG-1000）须加热至110℃ （0.1MPa）抽真空脱水2～3 h；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）粉末使用前加热至110℃干燥5min；N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙酸乙酯及三乙胺（TEA）使用前皆须用4分子筛浸泡一周。 （2）反应温度和反应时间的选择。
反应温度要合适，在初聚过程中，温度若过高，反应易过于激烈，发生副反应的可能性增大，导致体系黏度迅速增加，反应不够平稳，且乳化效果差[6]。实验表明, 预聚反应温度为60～75℃，反应时间为4～5h较理想。 （3）催化剂用量。
催化剂（二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，按质量分数计各占50%）用量过多则反应较快，体系黏度急剧增大，反应不易控制；用量不足，催化作用不明显[7]。实验发现，催化剂用量为原料质量分数的0.1 %～1.0%较合适。 （4）DMPA用量对乳液性能的影响。
WPU中的亲水基团-COOH是由DMPA引入的，它与碱性化合物中和成盐而使聚氨酯预聚体分散于水中。本实验固定n（NCO）/n（OH）值为1.05，改变DMPA的质量分数，合成了一系列的水性聚氨酯乳液（实验结果见表2.1） 。
表2.1 DMPA 用量对水性聚氨酯胶黏剂性能的影响 编号
DMPA /(mg/kg)
P1 P2 P3
3.8 4.8 5.7
淡黄不透明 淡黄半透明 淡黄半透明 乳液外观
黏度 /mPa.s 708 754 781
吸水率 /% 7.2 8.0 9.4
剥离强度 /(N25cm) 83 90 101
6个月以上 6个月以上 6个月以上 贮存期
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P4 P5
6.7 7.6
淡黄半透明 蛋黄透明
807 853
10.6 11.3
95 92
6个月以上 6个月以上
（5）DMPA 用量对WPU 稳定性的影响。
由表2.1得知，DMPA含量为3.8～7.6 mg/kg时，乳液外观皆为淡黄色乳液且贮存稳定期都大于6个月，而乳液透明度由不透明变为透明。其原因是随DMPA用量的增加，反离子 H+NR3相应地增多，而反离子H+NR3在WPU乳胶粒与水的界面上形成扩散双电层，则扩散双电层的ξ电位越高，粒子间的斥力越大，颗粒越不容易聚集，所以乳液就越透明。而ξ电位的高低，又取决于粒子表面电荷多少及双电层的厚薄。羧基含量越高，表面电荷越多，则 ξ电位越高，乳液越稳定[8]。所以，当亲水性基团（-COOH）增多，聚氨酯预聚体链段的亲水性提高，与水的界面张力减小，易于水分散，乳液外观及稳定性较好。
（6）DMPA用量对胶膜吸水性的影响。
由表2可以看出，随着DMPA用量的增加，胶膜的吸水率呈现上升的趋势。这是由于胶膜浸入水中后，水分子容易被聚氨酯分子链上的亲水性基团（-COOH）所吸附。亲水性基团越多，聚合物分子链的亲水性越强，在水中越容易分散，贮存稳定性越好。若亲水性基团（-COOH）过多，则胶膜的吸水率增大过多，耐水性降低明显。 （7）DMPA用量对黏度的影响。
由表2知，随DMPA用量的增加，乳液的黏度呈现上升的趋势。DMPA用量由3.8mg/kg增至6.7mg/kg时，黏度由705 mPa.s 增至807mPa.s，而DMPA用量超过6.7mg/kg时黏度又较大幅度的增加为853mPa.s。这是因为聚氨酯乳液中-COOH的含量增加，使得乳液离子电荷数增加，聚氨酯链与水的氢键缔合作用增强。随着聚合物粒子的总表面积增加，被吸附的水合层量也增多，相当于增大了分散相的体积，双电层厚度，导致粒子移动阻力增大，从而乳液黏度上升[9-10]。 （8）DMPA用量对剥离强度的影响。
由表2可以看出，随着DMPA用量增加，剥离强度呈非线性关系。当DMPA用量达到5.7mg/kg时，剥离强度达到最大值。这是因为-COOH含量增加，导致聚氨酯硬段含量增大，即氨酯基含量升高。同时-COOH具有较强的极性，它能与基材表面的极性基团形成氢键，即形成粘接强度较大的接头，从而使剥离强度增大，此时的剥离属于内聚力的破坏；当DMPA用量超过5.7mg/kg时，聚氨酯硬段含量过高，致使分子链运动困难反而不利于剥离强度的提高。
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（9）N-甲基吡咯烷酮（NMP）对WPU性能的影响。
表2.2 NMP 对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响
黏度
WPU (A) 未加NMP (B) 以加NMP
外观 乳白色 蛋黄半透明
稳定性
/mPa.s
6个月后分层 6个月不分层
674 781
/% 10.3 9.4
/(N/25cm)
75 101
吸水率
剥离强度
DMPA为固体粉末状，在非水溶剂中的溶解度很小，微溶于乙酸乙酯。 若采用直接加入法，易造成与反应物的混溶性不好、制得的品性能不稳定，所以本实验采用溶液加入法，即将DMPA溶于NMP。NMP由于具有微溶于水、挥发度低、沸点高、热稳定性及化学稳定性均佳等特点，在水性聚氨酯乳液的合成过程中适量加入NMP，不仅可以使二羟甲基丙酸溶解使其在均相体系中进行反应，而且NMP沸点较高，脱除乙酸乙酯后大部分仍能残留于聚氨酯乳液中。由于乳液中残留有NMP，在乳液干燥阶段可以改善流延有利于成膜。为了考察NMP对乳液性能的影响，作者根据P3（表1）的配料采用以下途径加料：（A）未加NMP，（B）已加NMP（即样品P3），合成了两种水性聚氨酯胶粘剂并比较其性能。实验发现，与未加NMP合成的乳液相比，已加入NMP合成的聚氨酯乳液的黏度有所增大，胶膜的吸水率降低，胶膜的剥离强度提高（见表2.2），测试结果与项尚林等[12]报道的一致。另外， NMP 类似表面活性剂，更多的排列分布在颗粒表面，这种排列在一定程度上提高了乳液的稳定性。
表2. 水性聚氨酯胶粘剂组分及配方
样品编号
[PD]
PEG
组分 DMPA
（摩尔数） BDO TELA
P1 P2 P3 P4 P5
0.105
0.04
0.020 0.025 0.030 0.035 0.040
0.040 0.035 0.030 0.01 0.025 0.020
0.016 0.020 0.024 0.028 0.032
3.8 4.8 5.7 6.7 7.6
42.5 42.7 42.9 43.1 43.3
TEA
DMPA /(mg/kg)
硬段含量 %
1)样品的固含量pH分别为40~60mg/kg，7~9； 2)中和度为80%即以-COOH（mol）含量的80%计
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3.2 结论
采用PEG-1000、IPDI、BDO和DMPA等为主要原料，通过优化实验条件，确定了最佳的合成工艺，研究了影响乳液性能的因素，主要得出以下结论：
（1）预聚反应体系中要严格控制水分质量分数0.5%以下；预聚反应温度为60～75℃，反应时间为4～5h；催化剂质量分数在0.1%~1.0%之间为宜。
（2）DMPA用量在3.8～7.6mg/kg之间可获得比较稳定的乳液。随着DMPA用量的增加，胶膜的吸水率升高，乳液黏度升高，剥离强度先增加后下降，DMPA含量达到5.7 mg/kg时，剥离强度达到最大值，乳液性能最佳。
（3）在合成水性聚氨酯乳液的反应中，NMP的加入可以使反应在均相体系中进行，在干燥阶段可以改善流延有利于乳液成膜。与未加NMP合成的乳液相比，已加NMP合成的聚氨酯乳液的黏度所有增大，胶膜的吸水率降低，剥离强度也有所提高。
（4）三乙醇胺引入到聚氨酯主链形成网状结构，在一定程度上可以提高聚氨酯胶粘剂的初粘力，并且对体系pH值影响不大。