绪论及实验误差和数据处理 一、填空题
1、用沉淀滴定法测定纯物质中的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6000，0.6046，0.5986，0.6024。则平均值为_________；平均偏差为__________；相对平均偏差__________。 2、有效数字的运算法则，下列计算式的结果各应包括几位有效数字：
（1）213.64+4.402+0.3244_______位；(2)0.1000×（25.00-1.52）×246.47/1.000×1000_______位；（3）pH﹦0.03，求H+浓度_______位。
3、在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差。（1）称量过程中天平零点略有变动__________；（2）分析用试剂中含有微量待测组分__________；（3）重量分析中，沉淀溶解损失__________；（4）读取滴定管读数时，最后一位数值估计不准__________。
4、有效数字是指________，它是由________加一位________数字组成。 5、分析结果的准确度是指________与________之间的符合程度。
6、定量分析中,________误差影响测定结果的准确度,________误差影响测定结果的精密度。
7、对一般滴定分析的准确度,要求相对误差≤0.1%，常用分析天平（万分之一）可称准到________mg。用减量称量法称取试样时，一般至少应称取________g，滴定时所用体积至少要______mL。
8、偶然误差符合正态分布规律，其特点是________、________和________。根据上述规律，为减少偶然误差，应________。
9、t检验法是检验与________、________、或________是否有显著性差异的。 10、为了检查分析过程是否存在系统误差,可通过________来进行检测,然后对测定结果进行统计分析.具体的有三种对照方式是________、________、________。 答案：
1、0.6009，2.1×10-3, 0.35%。 2、五、四、二
3.随机、系统、系统、随机
4.实际能测得的数字，准确数字，估计。 5.测定值，真实值。 6. 系统和偶然,偶然。 7. ±0.1，0.2，20。
8.大小相等的正负误差出现的几率几乎相等、大误差出现的机会少，小误差出现的机会多，多次平行测定取平均值。 9.平均值，标准值，两组平均值
10. 对照试验、与标准试样对照、与标准方法对照、用回收试验进行对照。 二、单项选择题
1、下列方法中可以减少分析中偶然误差的是（ ）
A、增加平行试验的次数B、进行对照试验 C、进行空白试验 D、进行仪器的校正 2、测定某铁矿石中硫的含量，称取0.2952g，下列分析结果合理的是（ ） A、32% B、32.4% C、32.42% D、32.420%
3、在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为 22.38、22.36、22.40、22.48，用Q检验判断、应弃去的是（ ）。（已知：n=5时，Q0.90 =0.64） A、 22.38 B、 22.40 C、 22.48 D、 22.39
1
4、下列各数中，有效数字位数为四位的是（ ） A、[H+]=0.0003mol/L B、pH=8.89 C、c(HCl)=0.1001mol/L D、4000mg/L
5、测得某种新合成的有机酸的pKa值为12.35，其Ka值应表示为（ ） A、4.5×1013 B、4.5×10-13 C、4.46×1013 D、4.46×10-13 6、能更好的说明测定数据分散程度的是（ ）
A、标准偏差 B、相对偏差 C、平均偏差 D、相对平均偏差 7、测定过程中出现下列情况，导致偶然误差的是（ ） A、砝码未经校正 B、试样在称量时吸湿
C、几次读取滴定管的读数不能取得一致D、读取滴定管读数时总是略偏高 8、 分析工作中实际能够测量到的数字称为 （ ） A、精密数字 B、准确数字 C、可靠数字 D、有效数字 9、下列论述中错误的是 （ ）
A、方法误差属于系统误差 B、系统误差包括操作误差 C、系统误差呈现正态分布 D、系统误差具有单向性
10、在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤，对空白样品进行定量分析，称之为 （ ）
A、对照试验 B、空白试验 C、平行试验 D、预试验
11、如果要求分析结果达到0.1％的准确度，使用灵敏度为0.1mg的天平称取时，至少要取 （ ）
A、0.1g B、0.05g C、 0.2g D、0.5g
12、在滴定分析法测定中出现的下列情况，哪种属于系统误差（ ） A 试样未经充分混匀 B 滴定管的读数读错 C 滴定时有液滴溅出 D 砝码未经校正
13、滴定分析中，若试剂含少量待测组分，可用于消除误差的方法是（ ） A、仪器校正 B、空白试验 C、对照分析 D、方法校正
14、测定某试样，五次结果的平均值为32.30%，S=0.13%，置信度为95%时（t=2.78）,置信区间报告如下，其中合理的是哪个 （ ）
A、(32.30±0.16)% B、(32.30±0.162)% C、(32.30±0.1616)% D、（32.30±0.21）% 15、下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有 （ ） A、精密度高则没有随机误差 B、精密度高测准确度一定高
C、精密度高表明方法的重现性好 D、存在系统误差则精密度一定不高 16、 下列有关置信区间的定义中,正确的是（ ）
A、以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率
B、在一定置信度时,以测量值的平均值为中心的,包括真值在内的可靠范围 C、总体平均值与测定结果的平均值相等的几率 D、在一定置信度时,以真值为中心的可靠范围 17、系统误差的性质是（ ）
A、 随机产生 B、具有单向性 C、 呈正态分布 D、 难以测定
18、当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是 （ ）
2
A、 在所测定的数据中有95%在此区间内 B、 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内 C、 总体平均值μ落入此区间的概率为0.95 D、 在此区间内包含μ值的概率为0.95
19. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用 （ ）
A、 标准偏差 B、 相对标准偏差 C、 极差 D、 平均值的标准偏差 20、在同样的条件下，用标样代替试样进行的平行测定叫做（ ） A、空白实验 B、 对照实验 C、 回收实验 D、校正实验 答案：
1.A 2.C 3.C 4.C 5.B 6.A 7.C8. D9.C10. B 11. C12. D13. B14. A15. C16. B17. B18. D19. D20. B 三、判断题
1、测定的精密度好，但准确度不一定好，消除了系统误差后，精密度好的，结果准确度就好。
2、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
3、误差是指测定值与真实值之间的差，误差的大小说明分析结果准确度的高低。
4、滴定分析的相对误差一般要求为 0.1% ，滴定时耗用标准溶液的体积应控制在15~20ml。 5、偏差表示测定结果偏离真实值的程度。
6、采用Q检验法对测定结果进行处理时，当Q计算＜Q表时，将该测量值舍弃。 7、空白试验可以消除由试剂、器皿等引入杂质所引起的系统误差。
8、用Q检验法舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续检验，直至无可疑值为止。 9、在有效数字中，最末位数字是可疑数字，其余都是可靠数字。 10、有效数字就是可以准确测定到的数字。 答案：
1.（√）2.（√）3.（√）4.（×）5.（×）6.（×）7.（√）8.（√）9.（√）10.（×） 四、简答题
1、下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀： （2）天平的两臂不等长： （3）滴定管未校准： （4）容量瓶和移液管不配套： （5）在称样时试样吸收了少量水分： （6）试剂里含有微量的被测组分： （7）天平零点突然有变动：
（8）读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： （9）重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全：
（10）以含量约为98%的Na2CO3为基准试剂来标定盐酸溶液： 2、系统误差和偶然误差的来源如何?各有何特点？如何清除或减少 3、进行定量分析时，如何提高测量结果的准确度？
3
答案：
1.下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ (1) 系统误差中的仪器误差，可采用校正仪器消除,或更换。 (2) 系统误差中的仪器误差，可采用校正仪器消除。 (3) 系统误差中的仪器误差，可采用校正仪器消除。 (4) 系统误差中的仪器误差，可采用校正仪器消除。 (5) 系统误差中的试剂误差，可采用校正方法消除。 (6) 系统误差中的试剂误差，可采用空白试验消除。 (7) 偶然误差，可采用多次测定消除。
(8) 系统误差中的操作误差，可采用多次测定消除。 (9) 系统误差中的方法误差，可采用校正方法消除。 (10) 系统误差中的试剂误差，可采用对照试验消除。
2.答：系统误差是由分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。其特点是：在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，误差的正负具有单向性，大小具有规律性，重复测定时重复出现，其大小、正负可以测定。系统误差的来源有：1）方法误差，可通过做对照实验来消除或减少；2）试剂误差，可以通过做空白试验来消除或减少；3）仪器误差，可通过校正仪器来消除或减少；4）操作误差，可通过加强技术训练来消除或减少。
偶然误差，是由于分析过程中有某些随机的、无法控制的不确定因素影响而造成的误差。其特点是误差的大小、正负是随机的，不固定的，是无法测量的，随机误差符合正态分布规律，具有单峰性、有限性、对称性。增加平行测定次数可减少偶然误差。
3. 答：提高测定结果的准确度的方法有：1）要选择合适的分析方法；2）要减少测量误差，根据滴定分析准确度的要求，减小称量误差和体积误差，一般称量物的质量在0.2g以上，滴定剂的用量控制在20~30mL之间；3）进行仪器的校正；4）进行空白试验；5）采用其它方法对结果进行校正等。 五、计算
1.按有效数字运算规则，计算下列结果。 （1）7.9936 ÷ 0.9967 - 5.02
（2）2.187 × 0.584 + 9.6 × 10-5 - 0.0326 × 0.00814 （3）0.03250 × 5.703 × 60.1 ÷ 126.4
（4）（1.276 × 4.17）+（1.7 × 10-4）-（0.0021764 × 0.0121） （5）（1.5 × 10-8 × 6.1 × 10-8 ÷ 3.3 ÷10-5）1/2
2、EDTA法测定水泥中铁含量，分析结果为6.12%、6.82%、6.32%、6.22%、6.02%、6.32%。根据Q检验法判断6.82%是否应舍弃。
3．用草酸标定KMnO4 4次标定结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L
试计算标定结果的平均值、个别测定值的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差、变异系数。 4．⑴将下列数据修约成两位有效数字。 7.4978；? 0.736；8.142；?? 55.5 ⑵将下列数字修约成四位有效数字
83.6424；0.57777；5.4262×10-7；3000.24
4
5、某测定镍合金的含量，六次平行测定的结果是34.25%、34.35%、34.22%、34.18%、34.29%、34.40%，计算：
（1）平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；平均值的标准偏差。 （2）若已知镍的标准含量为34.33%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。
6、分析某试样中某一主要成分的含量，重复测定6次，其结果为49.69%、50.90%、48.49%、51.75%、51.47%、48.80%，求平均值在90%，95%和99%的置信度的置信区间。 7、用某法分析汽车尾气中SO2含量（%），得到下列结果：4.88，4.92，4.90，4.87，4.86，4.84，4.71，4.86，4.89，4.99。用Q检验法判断有无异常值需舍弃？ 答案：
1.按有效数字运算规则，计算下列结果。 （1）3.00 （2）1.28 （3）0.0884 （4）5.34 （5）5.3 × 10-6
2．解：6.02%、 6.12%、 6.22%、 6.32%、 6.32%、 6.82% X6-X1 =6.82%-6.02%=0.80% X6-X5=6.82%-6.32%=0.50%
Q= =0.62
n=6时 Q =0.56 Q＞Q表 ∴ 6.82%应舍弃 Q =0.76 Q＜Q表 ∴ 6.82%应保留 3．解： =0.2043 mol?L
= ×(0.0002+0.0006+0.0004+0)=0.0003 mol?L 相对平均偏差=0.15% S= 0.00043
cV=0.00043/0.2043×100%=0.21% 4．解:⑴将下列数据修约成两位有效数字 7.5； 0.74；8.1； 56
⑵将下列数字修约成四位有效数字 83.64； 0.5778；5.426×10 ；3000
5
5.解:
（1）平均值=34.28%；中位值=34.27%；平均偏差=0.065%；相对平均偏差=0.19%；标准偏差=0.082%；平均值的标准偏差0.033%。 （2）绝对误差=-0.05%,相对误差=-0.15%。
6.解:μ=(50.18±1.15)%, μ=(50.18±1.46)%, μ=(50.18±2.29)%。 7.解:4.71舍弃,4.99保留.
3 滴定分析 4酸碱滴定法 一、填空 1、用0.2000mol/L溶液滴定0.1000mol/L酒石酸溶液时，在滴定曲线上出现____________个突跃。（酒石酸的pKa1﹦3.04，pKa2﹦4.37） 2、列出下列溶液的质子平衡方程：
浓度为c﹙mol/L﹚(NH4)2CO3___________________________； 浓度为c(mol/L)NH4H2PO4________________________ 。
3、当用强酸滴定强碱时，若酸和碱的浓度均增大10倍，则化学计量点前0.1%的pH减小_________单位，化学计量点的pH_________，化学计量点后0.1%的pH增大_______单位。
4、六亚甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液的pH缓冲范围是_________，NH3的pKb=4.76，用它配制缓冲溶液的pH缓冲范围是_________。
5、溶液中离子活度与浓度的关系式是________，活度系数与溶液中各种离子的________有关，也与各种离子的________有关。
6、已知指示剂的理论变色点为pH=5.3，该指示剂的理论变色范围应在pH________。 7、有一碱液样品，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物溶液，今用HCl标准溶液滴定，若以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液的体积为V1，若取同样量的该碱液，用同一HCl标准溶液滴定，而以甲基橙为指示剂，消耗HCl溶液体积为V2，试由下列关系判断碱液的组成：
(1)当V1>V2≠0时，组成：________ (2)当V2>V1≠0时，组成：________ (3)当V1>0,V2=0时，组成：________ (4)当V1=0，V2＞0时，组成：________
8、强酸滴定弱碱的突跃范围受________和________的影响，因此一般要求碱的电离常数与浓度的乘积（cKb）应________。符合此条件，滴定才有明显的突跃范围，才有可能选择指示剂。
9、水分子之间存在着质子的传递作用,称为水的________作用,这个作用的平衡常数在25度时等于________。
10、因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱,称为________。它的Ka与Kb的关系是________。 答案 1.1
2.［H+］﹢［HCO3-］﹢2［H2CO3］﹦［OH-］﹢［NH3］， ［H+］﹢［H3PO4］﹦［OH-］﹢［NH3］﹢［HPO42-］﹢2［PO43-］ 3. 1，不变，1。
4.4.15-6.15，8.24-10.24。
6
5.α=γ.c，浓度，电荷。 6. 4.3～6.3。 7. (1)NaOH+ Na2CO3 (2) Na2CO3+ NaHCO3 (3)NaOH (4) NaHCO3
8.碱的浓度，碱的强度，≥10-8。 9.质子自递，10-14。
10.共轭酸碱对，KaKb= Kw。
二 单项选择题 1、用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH时pH突跃范围是9.7～4.3，用0.01mol/LHCl滴定0.01mol/LNaOH时pH突跃范围是（ ）
A、9.7～4.3 B、8.7～4.3 C、8.7～5.3 D、10.7～3.3
2、测定某混合碱时，用酚酞作指示剂时所消耗的盐酸标准溶液比继续加甲基橙作指示剂所消耗的盐酸标准溶液多，说明该混合碱的组成为（ ）
A、Na2CO3+NaHCO3 B、Na2CO3+ NaOH C、NaHCO3 + NaOH D、Na2CO3 3、用盐酸溶液滴定Na2CO3溶液的第一、二个化学计量点可分别用（ ）为指示剂。 A、甲基红和甲基橙 B、酚酞和甲基橙 C、甲基橙和酚酞 D、酚酞和甲基红 4、能直接进行滴定的酸和碱溶液是 （ ）
A、0.1mol/L HF (Ka=6.8×10-4) B、0.1mol/L HCN (Ka=4.9×10-10) C、0.1mol/L NH4Cl (Kb=1.8×10-5) D、0.1mol/L NaAc (Ka=1.8×10-5) 5、欲配制pH=5.0缓冲溶液应选用的一对物质是（ ） A、 HAc(Ka=1.8×10-5)～NaAc B 、HAc～NH4Ac C、NH3H2O (Kb=1.8×10-5)～NH4Cl D、KH2PO4-Na2HPO4 6、欲配制pH=10.0缓冲溶液应选用的一对物质是（ ） A、HAc(Ka=1.8×10-5)～NaAc B 、HAc～NH4Ac
C、NH3H2O (Kb=1.8×10-5)～NH4CI D、KH2PO4-Na2HPO4
7、双指示剂法测混合碱，加入酚酞指示剂时，消耗HCl标准滴定溶液体积为15.20mL；加入甲基橙作指示剂，继续滴定又消耗了HCl标准溶液25.72mL，那么溶液中存在（ ） A、NaOH + Na2CO3 B、Na2CO3 + NaHCO3 C、NaHCO3 D、Na2CO3
8、双指示剂法测混合碱，加入酚酞指示剂时，消耗HCl标准滴定溶液体积为18.00mL；加入甲基橙作指示剂，继续滴定又消耗了HCl标准溶液14.98mL，那么溶液中存在 （ ） A、NaOH + Na2CO3 B、Na2CO3+ NaHCO3 C、NaHCO3 D、Na2CO3
9、以NaOH滴定H3PO4(ka1=7.5×10-3, ka2=6.2×10-8, ka3=5.0×10-13)至生成Na2HPO4时，溶液的pH值应当是 （ ） A、7.7 B、8.7 C、9.8 D、10.7
10、下列弱酸或弱碱（设浓度为0.1mol/L）能用酸碱滴定法直接准确滴定的是 （ ） A、氨水(Kb=1.8×10-5) B、苯酚(Kb=1.1×10-10) C、NH4+ D、H3BO3(Ka=5.8×10-10)
7
11、用c（HCl）=0.1 mol/L HCl溶液滴定c（NH3）=0.1 mol/L氨水溶液化学计量点时溶液的pH值为 （ ）
A、等于7.0； B、小于7.0； C、等于8.0；D、大于7.0。 12、用NaOH溶液滴定下列（ ）多元酸时，会出现两个pH突跃。 A、H2SO3 (Ka1=1.3×10-2、Ka2=6.3×10-8) B、H2CO3 （Ka1=4.2×10-7、Ka2=5.6×10-11） C、H2SO4 (Ka1≥1、Ka2=1.2×10-2) D、H2C2O4 (Ka1=5.9×10-2、Ka2=6.4×10-5)
13、用0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定同浓度的H2C2O4时，有几个滴定突跃？应选用何种指示剂（ ）(Ka1=5.9×10-2、Ka2=6.4×10-5)
A、二个突跃，甲基橙（ ） B、二个突跃，甲基红（ ） C、一个突跃，溴百里酚蓝（ ） D、一个突跃，酚酞（ ）
14、某酸碱指示剂的KHn=1.0×10-5，则从理论上推算其变色范围是 （ ） A、4-5 B、5-6 C、4-6 D、5-7
答案
1. C 2. B 3. B4. A 5. A 6. C7. B 8. A 9. C 10. A11. B12. A 13. D14. C
三判断题
1、常用的酸碱指示剂，大多是弱酸或弱碱，所以滴加指示剂的多少及时间的早晚不会影响分析结果。
2、邻苯二甲酸氢钾不能作为标定NaOH标准滴定溶液的基准物。
3、双指示剂法测定混合碱含量，已知试样消耗标准滴定溶液盐酸的体积V1>V 2，则混合碱的组成为Na2CO3 + NaOH。
4、酸碱滴定曲线是以pH值变化为特征的，滴定时酸碱的浓度愈大，滴定的突跃范围愈小。 5、缓冲溶液是由某一种弱酸或弱碱的共轭酸碱对组成的。 6、按质子理论，Na2HPO4是两性物质。
7、 酸碱指示剂的变色与溶液中的氢离子浓度无关。 8、 强碱滴定一元弱酸的条件是CKa≥10-8。
9、H2C2O4的两步离解常数为Ka1=5.6×10-2，Ka2=5.1×10-5，因此不能分步滴定。 10、溶液中，离子浓度越大，电荷数越高，则离子强度越大，离子活度越小。
11、在滴定分析中一般利用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为化学计量点。
12、根据酸碱质子理论，只要能给出质子的物质就是酸，只要能接受质子的物质就是碱。 13、在滴定分析过程中，当滴定至指示剂颜色改变时，滴定达到终点。 14、变色范围必须全部在滴定突跃范围内的酸碱指示剂才可用来指示滴定终点。 15、在酸性溶液中H+浓度就等于酸的浓度。
答案
1.（×）2.（×）3.（√）4 .（×）5.（√）6.（√）7.（×）8. (√) 9.（√）10.（√）11.（×）12.（√） 13.（√）14.（×）15.（×）
四简答题
1、什么叫质子条件？它与酸碱溶液[H+]计算公式有什么关系？写出下列物质的质子条件。 (1)HCOOH 、(2)NH3 、(3)NaAc 、(4)NH4NO3 、(5)NaH2PO4 。
2、何谓滴定突跃？它的大小与哪些因素有关？酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么？
8
3、如何选择缓冲溶液? 4、什么叫指示剂的变色范围?
5、满足什么条件时就能用强酸（碱）分步进行滴定？
6. 借助指示剂的变色确定终点，下列各物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？如果能，计
－1－1
算计量点时的pH值，并选择合适的指示剂。①0.10mol·LNaF,②0.10mol·LHCN,③0.10
－1
mol·LCH2ClCOOH。
－1
7. 下列多元酸能否分步滴定？若能，有几个pH突跃，能滴至第几级？①0.10mol L草酸，
－1
②0.10mol LH2SO3。
答案：
1. (1)HCOOH 、(2)NH3 、(3)NaAc 、(4)NH4NO3 、(5)NaH2PO4 。
答：质子条件是指：根据酸碱反应平衡体系中质子转移的严格数量关系列出的等式。 根据质子条件可以计算酸碱溶液的[H+]。 (1) HCOOH : [H+] = [HCOO-] + [OH-] (2) NH3 : [H+] + [NH4+] = [OH-] (3) NaAc : [H+] + [HAc] = [OH-] (4) NH4NO3 : [H+] = [NH3] + [OH-]
(5) NaH2PO4 : [H+] + [H3PO4]= [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
2. 答：(1)在滴定到化学计量点前后0.1% 时，滴定曲线上出现的一段垂直线称为滴定突跃。 (2)弱酸(碱)溶液浓度和它们的离解常数。
(3)指示剂的变色范围全部或部分处于滴定突跃范围之内。 3.答： ① 缓冲溶液对测量过程应没有干扰；
②所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则所选的弱酸的pKa值应尽量与所需控制的pH值一致。
③缓冲溶液应有足够的缓冲容量以满足实际工作需要。为此，在配制缓冲溶液时，应尽量控制弱酸与共轭碱的浓度比接近于1∶1，所用缓冲溶液的总浓度尽量大一些（一般可控制在0.01－1mol/L之间）。
④ 组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染环境。
4.答：当溶液的pH由pKHIn-1向pKHIn+1逐渐改变时，理论上人眼可以看到指示剂由酸式色逐渐过渡到碱式色。这种理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔，我们称之为指示剂的理论变色范围。
5.答：① 当 ≥10-8时，这一级离解的H+可以被直接滴定；
②当相邻的两个Ka的比值，等于或大于105时，较强的那一级离解的H+先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的H+后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于酸的第二级离解常数值是否满足 ≥10-8
③ 如果相邻的两个Ka的比值小于105时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。
6. 答：①KHF=3.53×10 c KF-=（1.0×10）/(0.10×3.53×10) ＜ 10 即NaF不能被强酸直接滴定 ②KHCN=4.93×10
－10
－4
-14
－4
－8
c KHCN=0.10×4.93×10
－10
＜10
－8
即HCN不能被强碱直接滴定 ③KCH2ClCOOH=1.4×10
－3
c KCH2ClCOOH=0.10×1.4×10＞10 可被强碱直接滴定
－3－8
9
cOH?剂
0.110?14?7,pOH=6.23, pH=7.77, 酚酞为指示??5.98?10?c?Kb=
21.4?10?37. 答：①H2C2O4 Ka1=5.90×10
9
－2
Ka2=6.40×105 c Ka1＞109 c Ka2＞10
－
－
－
Ka1/Ka2＜104
只能一步滴定到第二终点，有一个pH突跃。 ②H2SO3 Ka1=1.54×10 Ka2=1.02×10
－2
－7
c Ka1＞10 c Ka2＜10
－9－9
Ka1/Ka2>104 有二个突跃，二级电离的H+可被分步准确滴定。
五、计算题
1、计算pH=5.0时0.1mol/L的HAc溶液中Ac-的浓度。 2、计算pH=5.0时0.1mol/L的H2C2O4中C2O42-的浓度。 3、计算下列溶液的pH值：
(1)0.05mol/L的NaAc 查表：Ka(HAc)= 1.8×10-5 (2)0.05mol/L的NH4Cl 查表：Kb(NH3)= 1.8×10-5 (3)0.05mol/L的H3BO3 查表：Ka(H3BO3)=5.7×10-10
(4)0.05mol/L的NaHCO3 查表：Ka1(H2CO3)=4.2×10-7；Ka2(H2CO3)=5.6×10-11
4、若配制pH=10.0的缓冲溶液1.0L，用去15mol/L的NH3水350mL，问需要NH4Cl多少克？
5、用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的甲酸溶液时，化学计量点时pH为多少？应选何种指示剂指示终点？
6、欲测化肥中氮含量，称样品1.000g，经克氏定氮法，使其中所含的氮全部转化成NH3,并吸收于50.00mL、0.5000mol/L标准HCl溶液中，过量的酸再用0.5000mol/L NaOH标准溶液返滴定，用去1.56mL，求化肥中氮的含量。
7、称取混合碱试样0.6839g，以酚酞为指示剂，用0.2000mol/L的HCl标准溶液滴定至终点，用去HCl溶液23.10mL，再加入甲基橙指示剂，继续滴定至终点，又耗去HCl溶液26.81mL，求混和碱的组成及各组分含量。
8、某混合碱试样可能含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种，称取该试样0.3019g，用酚酞为指示剂，滴定用去0.1035mol/L的HCl溶液20.10mL；再加入甲基橙指示液，继续以同一HCl溶液滴定，一共用去HCl溶液47.70mL。试判断试样的组成及各组分的含量？ 答案：
1.解：δAcˉ= Ka/([H+] + Ka)= 1.8 × 10-5/(10-5 + 1.8×10-5)=0.64 ∴[Ac-]=δAcˉ×CHAc = 0.64 × 0.1 = 0.064mol/L
2.解：δ(C2O42-)= Ka1×Ka2/([H+]2 + Ka1×[H+] + Ka1×Ka2)
=5.9×10-2×6.4×10-5/(10-10+5.9×10-2×10-5+5.9×10-2×6.4×10-5)= 0.86
10
∴[C2O42-]=δ(C2O42-)×c = 0.86 × 0.1 = 0.086mol/L 3.计算下列溶液的pH值：
(1)0.05mol/L的NaAc 查表：Ka(HAc)= 1.8×10-5 解：∵c/Kb = 0.05/(Kw/Ka) = 0.05×1.8×10-5/10-14 > 500 又∵cKb = 0.05×10-14/1.8×10-5 = 2.8×10-11 > 10Kw ∴[OH-] =
= 5.27×10-6
即：pOH = 5.28； pH = 8.72
(2)0.05mol/L的NH4Cl 查表：Kb(NH3)= 1.8×10-5 解：∵c/Ka = 0.05/(Kw/Kb) = 0.05×1.8×10-5/10-14 > 500 又∵cKa = 0.05×10-14/1.8×10-5 = 2.8×10-11 > 10Kw ∴[H+] = = 5.27×10-6
即：pH = 5.28
(3)0.05mol/L的H3BO3 查表：Ka(H3BO3)=5.7×10-10 解：∵c/Ka1 = 0.05/5.7×10-10 > 500 又∵cKa = 0.05×5.7×10-10 > 10Kw ∴[H+] = = 5.34×10-6
即：pH = 5.27
(4)0.05mol/L的NaHCO3 查表：Ka1(H2CO3)=4.2×10-7；Ka2(H2CO3)=5.6×10-11解：∵c/Ka1= 0.05/4.2×10-7 > 10 又∵cKa2 = 0.05×5.6×10-11 > 10Kw ∴[H?]?Ka1.Ka2?4.2?10?7?5.6?10?11?4.85×10-9
即：pH = 8.31
4. 解：c(NH3)=15×350/10000=5.25mol/L
∵pH = pKa + lg[c(NH4+)/c(NH3)] ∴c(NH4+) = 0.945mol/L m(NH4Cl) = cVM = 0.945×1.0×53.45 = 51g 5. 解：查表 Ka(HCOOH)=1.8×10-4
化学计量点时：c(HCOONa)=0.05mol/L；Kb(HCOO-)=5.56×10-11 ∵cKb > 20Kw ； c/Kb > 500 ∴[OH-]=
= =1.67×10-6mol/L； 即pH = 8.22
11
∴化学计量点时的 pH=8.22；可选用酚酞作为指示剂； 6．解:
=
7．解：因为V1＜V2，所以混合碱是由Na2CO3和NaHCO3组成。 ω(Na2CO3) =
V1.cHCl.MNa2CO3ms?100% = 71.61%
ω(NaHCO3) =
(V2?V1).cHCl.MNaHCO3ms?100%= 9.11%
8. 解：V1=20.10mL，V2=47.70-21.10=26.10mL
V1＜V2，所以混合碱是由Na2CO3和NaHCO3组成。 ω(Na2CO3) =
V1.cHCl.MNa2CO3ms?100%= 73.04%
ω(NaHCO3) = ×
(V2?V1).cHCl.MNaHCO3ms?100%= 21.60%
5 配位滴定法 一、填空题
1、在1.0×10-3mol/L铜氨溶液中，其中游离氨的浓度为1.4×10-2。平衡时［Cu(NH3)32+］﹦_________mol/L，［Cu(NH3)42+］﹦_________ moL/L。（Cu2+～NH3络合物的lgβ1～lgβ4分别为4.30，8.0，11.0，13.3）
2、采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe3+、Al3+，应加入_________作掩蔽剂，滴定时控制溶液pH=_________。
3、EDTA酸效应曲线是指_____________________________________________，当溶液的pH越大，则_________越小。
4、EDTA的化学名称为________。配位滴定常用水溶性较好的________来配制标准滴定溶液。
5、EDTA的结构式中含有两个________和四个________，是可以提供六个________的螯合剂。
6、EDTA与金属离子相键合，形成稳定性较强的具有________，具有这种环形结构的配合物称为________。
7、EDTA与金属离子配合，不论金属离子是几价，绝大多数都是以________的关系配合。 8、EDTA配合物的有效浓度是指________而言，它随溶液的________升高而________。
12
9、提高配位滴定选择性的方法有：________和________。
10、用EDTA滴定金属离子M时,有时要加入掩蔽剂X来掩蔽干扰离子N,则掩蔽剂必须符合KNX________KNY和KMX________KMY以及掩蔽剂本身须________。
11、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量时,以________为指示剂,溶液的pH必须控制在________。滴定Ca2++时,以________为指示剂, 溶液的pH必须控制在________。 12、配位滴定曲线突跃范围长短主要决定于________和________。 答案：
1.6.7×10-4，3.3×10-4 2.三乙醇胺，10
3.lgαＹ（Ｈ） ～pH，αＹ（Ｈ）
4.乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二钠。 5.氨氮，羧氧，配位原子。 6.多个五元环的配合物，螯合物。 7. 1:1。
8. [Y4-]，酸度，降低。
9.利用掩蔽剂增大配合物稳定性的差别，控制溶液酸度。 10. >,<,无颜色。
11. EBT, 10, 钙指示剂, 12 12. C(M) ,
二单项选择题
1、某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+，今在pH=10的加入三乙醇胺，以EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（ ）
A、Mg2+量 B、Ca2+量 C、Ca2+、Mg2+总量 D、Ca2+、Mg2+ 、Fe3+、Al3+总量 2、准确滴定单一金属离子的条件是 （ ）
A、lgcMK′MY≥8 B、lgcMKMY≥8 C、lgcMK′MY≥6 D、lgcMKMY≥6 3、在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（ ） A、lgcK'MY ≤ 8 B、溶液中无干扰离子
C、有变色敏锐无封闭作用的指示剂 D、反应在酸性溶液中进行 4、EDTA 滴定 Zn2+ 时，加入 NH3-NH4Cl可（ ） A、防止干扰 B、控制溶液的pH值
C、使金属离子指示剂变色更敏锐 D、 加大反应速度
5、取水样100mL，用C（EDTA）=0.02000mol/L,标准溶液测定水的总硬度，用去4.00毫升，计算水的总硬度是( )（用CaCO3 mg/L表示） A、20mg/L B、40 mg/L C、60 mg/L D、80mg/L 6、配位滴定终点所呈现的颜色是（ ）
13
A、游离金属指示剂的颜色 B、EDTA与待测金属离子形成配合物的颜色 C、金属指示剂与待测金属离子形成配合物的颜色 D、上述A与C的混合色 7、在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应系数的叙述，正确的是（ ） A、 酸效应系数越大，配合物的稳定性愈大 B、 酸效应系数越小，配合物的稳定性愈大 C、 pH值愈大，酸效应系数愈大
D、酸效应系数愈大，配位滴定曲线的pM突跃范围愈大
8、以配位滴定法测定Pb2+时，消除Ca2+、Mg2+干扰最简便的方法是（ ） A、配位掩蔽法 B、控制酸度法 C、沉淀分离法 D、解蔽法 9、 EDTA的有效浓度[Y]与酸度有关，它随着溶液pH值增大而（ ） A、增大 B、减小 C、不变 D、先增大后减小 10、产生金属指示剂的僵化现象是因为 （ ） A、 指示剂不稳定 B 、MIn溶解度小 C、KˊMIn < KˊMY D、KˊMIn> KˊMY 11、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ） A、指示剂不稳定 B、MIn溶解度小 C、KˊMIn < KˊMY D、KˊMIn > KˊMY
12、配合滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ） A、掩蔽剂 B、显色剂 C、配位剂 D、弱酸弱碱 13、使MY稳定性增加的副反应有 （ ）
A、 酸效应 B、 共存离子效应 C、 水解效应 D、 混合配位效应
14、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合溶液中,用EDTA测定Fe3+、Al3+的含量时,为了消除Ca2+、Mg2+的干扰,最简便的方法是（ ）
A、沉淀分离法 B、 控制酸度法 C、 配位掩蔽法 D 、 溶剂萃取法 15、水硬度的单位是以CaO为基准物质确定的，10为1L水中含有（ ） A、1gCaO B、0.1gCaO C、0.01gCaO D、0.001gCaO
16、用EDTA标准滴定溶液滴定金属离子M，若要求相对误差小于0.1%，则要求（ ） A、CM KˊMY≥106 B、CM KˊMY≤106 C、 KˊMY≥106 D、 KˊMYαY(H)≥106
17、 配位滴定中加入缓冲溶液的原因是 （ ）
A、 EDTA配位能力与酸度有关 B、 金属指示剂有其使用的酸度范围
C、 EDTA与金属离子反应过程中会释放出H+ D、 KˊMY会随酸度改变而改变 18、测定水中钙硬时，Mg2+的干扰用的是( )消除的。
A、控制酸度法 B、配位掩蔽法 C、氧化还原掩蔽法 D、沉淀掩蔽法 19、EDTA与金属离子多是以（ ）的关系配合。 A、1:5 B、1:4 C、1:2 D、1:1
答案
1. C2. C 3. C4. B5. D6. A 7. B 8. B9. A 10. B 11.D 12.C 13. D 14. B 15. C 16. A 17. C18. D 19. D 三判断题
14
1、EDTA的酸效应系数与溶液的pH有关，pH越大，则酸效应系数也越大。 2、金属指示剂是指示金属离子浓度变化的指示剂。
3、EDTA滴定某金属离子有一允许的最高酸度（pH值），溶液的pH再增大就不能准确滴定该金属离子了。
4、用EDTA进行配位滴定时，被滴定的金属离子（M）浓度增大，lgK MY也增大，所滴定突跃将变大。
5、条件稳定常数是考虑了酸效应和配位效应后的实际稳定常数 6、 金属指示剂的僵化现象是指滴定时终点没有出现。
7、在配位滴定中,若溶液的pH值高于滴定M的最小pH值,则无法准确滴定。 8、配位滴定不加缓冲溶液也可以进行滴定。
9、酸效应曲线的作用就是查找各种金属离子所需的滴定最低酸度。 10、只要金属离子能与EDTA形成配合物，都能用EDTA直接滴定。
11、配位滴定中pH≥12时可不考虑酸效应，此时配合物的条件稳定常数与绝对稳定常数相等。
12、一个EDTA分子中，由2个氨氮和4个羧氧提供6个配位原子。 13、掩蔽剂的用量过量太多，被测离子也可能被掩蔽而引起误差。
14、EDTA与金属离子配合时，不论金属离子的化学价是多少，一般均是以1∶1的关系配合。
15、提高配位滴定选择性的常用方法有：控制溶液酸度和利用掩蔽的方法。 16、在配位滴定中，要准确滴定M离子而N离子不干扰须满足lgKMY-lgKNY ≥5。 17、在只考虑酸效应的配位反应中，酸度越大形成配合物的条件稳定常数越大。
18、水硬度测定过程中需加入一定量的NH3 ·H2O-NH4Cl溶液，其目的是保持溶液的酸度在整个滴定过程中基本保持不变。
答案
1.（×）2.（√）3.（×）4.(√ ) 5.( √)6. (×)7.（×）8.（×）9.（×）10.（×）11.（ × ）12.（√）13.（√）14.（√）15.（√）16.（×）17.（×）18. （√） 四简答题
1、EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点？
2、配合物的绝对稳定常数和条件稳定常数有什么不同？为什么要引入条件稳定常数？ 3、配位滴定中，金属离子能够被准确滴定的具体含义是什么？金属离子能被准确滴定的条件是什么？
4、金属离子指示剂应具备哪些条件？为什么金属离子指示剂使用时要求一定的pH范围。 5、配位滴定的方式有几种？它们分别在什么情况下使用？ 6、金属指示剂的作用原理 ? 7、影响配位滴定突跃的因素? 答案 1. 答：
(1)EDTA与金属离子配位时形成五个五元环，具有特殊的稳定性。 (2)EDTA与不同价态的金属离子生成配合物时，配位比简单。 (3)生成的配合物易溶于水。
15
(4)EDTA与无色金属离子配位形成无色配合物，可用指示剂指示终点；EDTA与有色金属离子配位形成配合物的颜色加深，不利于观察。
(5)配位能力与溶液酸度、温度有关和其它配位剂的存在等有关，外界条件的变化也能影响配合物的稳定性。
2.答：(1)没有任何副反应存在时，配合物的稳定常数称为绝对稳定常数；有副反应存在时得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。
(2)当M与Y在一定酸度条件下进行配位，并有Y以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行，此时稳定常数已经不能客观地反映主反应进行的程度，应引入条件稳定常数。 3.答：
(1)目测终点与化学计量点二者的pM之差ΔpM为±0.2pM单位，允许终点误差为±0.1%时，可以准确测定单一金属离子。 (2)lg cKMY′ ≥ 6 时，可以准确滴定。 4.答：
(1)在滴定的pH范围内，游离的指示剂本色同MIn的颜色应显著不同；显色反应灵敏、迅速，变色可逆性良好；MIn稳定性适当；In应较稳定，便于贮藏和使用；MIn应易水解，否则出现僵化。
(2)In在不同pH范围内呈现不同的颜色，影响终点颜色的判断。 5.答：
(1)直接滴定：用于金属离子和配位剂配位迅速；有变色敏锐的指示剂，不受共存离子的―封闭‖作用；在一定滴定条件下金属离子不发生其它反应。
(2)返滴定：用于金属与配位剂配位缓慢；在滴定的pH条件下水解；对指示剂―封闭‖；无合适的指示剂。
(3)置换滴定：用于金属离子与配位剂配位不完全；金属离子与共存离子均可与配位剂配位。 (4)间接滴定：用于金属离子与配位剂不稳定或不能配位。
6.答：金属指示剂是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。
在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团），则In与待测金属离子M有如下反应（省略电荷）： M十In 甲色 乙色
这时溶液呈MIn（乙色 ）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合。至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M MIn十Y
MY十In MIn
16
使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。
7.答：（1）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
①酸度:酸度高时，lgαY(H)大，lgKMY变小。因此滴定突跃就减小。
②其他配位剂的配位作用:滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂的作用会增大值lgαM(L) ，使lgKMY变小，因而滴定突跃就减小。 （2）浓度对滴定突跃的影响
金属离子CM越大，滴定曲线起点越低，因此滴定突跃越大。反之则相反。
五计算题
1、当pH=5.0时，Co2+和EDTA配合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等副反应)？当Co2+浓度为0.02mol/L时，能否用EDTA标准滴定Co2+?
2、在Bi3+和Ni2+均为0.01mol/L的混合溶液中，试求以EDTA溶液滴定时所允许的最小pH值。能否采取控制溶液酸度的方法实现二者的分别滴定？
3、在pH=10的氨缓冲溶液中，滴定100.0mL含Ca2+、Mg2+的水样，消耗0.01016mol/L的EDTA标准溶液15.28mL；另取100.0mL水样，用NaOH处理，使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，滴定时消耗EDTA标准溶液10.43mL，计算水样中CaCO3和MgCO3的含量(以ug/mL表示)。
4、称取铝盐试样1.250g，溶解后加入0.05000mol/L的EDTA溶液25.00mL，在适当条件下反应后，以调节溶液pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol/L的Zn2+标准溶液回滴过量的EDTA，消耗Zn2+溶液21.50mL，计算铝盐中铝的质量分数。 5、条件稳定常数计算
(1) pH =10 EDTA与Mg2+形成配合物时计算lgK’MgY (2) pH =8 EDTA与Ca2+形成配合物时计算lgK’CaY (3) pH =5 EDTA与Zn2+形成配合物时计算lgK’ZnY
(4) pH =10 NH3=0.1mol/L时,EDTA与Zn2+形成配合物时计算lgK’ZnY
6、分析Pb、Zn、Al合金时，称取合金0.4800g，溶解后，用容量瓶准确配制成100mL试液。吸取25.00mL试液，加KCN将Zn2+ 掩蔽。然后用c(EDTA)=0.02000mol/L的EDTA滴定Pb2+ 和Mg2+ ，消耗EDTA溶液46.40mL；继续加入二巯基丙醇(DMP)掩蔽Pb2+ ，使其置换出等量的EDTA，再用c(Mg2+)=0.01000mol/LMg2+ 标准溶液滴定置换出的EDTA，消耗Mg2+ 离子溶液22.60mL；最后加入甲醛解蔽Zn2+，再用上述EDTA滴定Zn2+ ，又消耗EDTA溶液44.10mL。计算合金中Pb、Zn、Mg的质量分数。 答案
1.解：(1)当pH=5.0时，lgαY(H) = 6.45；lgK′= 16.31-6.45 = 9.86 即：K′= 109.86 (2)lgcK′= lg0.02 + 9.86 = 8.16 ﹥ 6 ； ∴能准确滴定 2. 解：查表得 lgKBiY = 27.94 ； lgKNiY = 18.62 ∵lgK′= lgK - lgαY(H) ≥ 8，即 lgαY(H) ≤ lgK - 8
∴对于Bi3+离子：lgαY(H) ≤ 19.94；对于Ni2+离子：lgαY(H) ≤ 10.62 查表4-3，lgαY(H) ≤ 19.94时，pH ≥ 0.6 lgαY(H) ≤ 10.62时，pH ≥ 3.2 ① 最小的值pH为3.2。
17
② Δlg(cK) = 27.94 – 18.62 =9.32＞5，可以选择性滴定Bi3+，而Ni2+不干扰，当pH≥0.6时，滴定Bi3+；当pH ≥2时，Bi3+将水解析出沉淀，此时(pH=0.6～2)Ni2+与Y不配位；当pH ≥ 3.2时，可滴定Ni2+，而Bi3+下降。
3. 解：CaCO3% = 0.01016 × 10.43 × 10-3 × 100.09/100.0 = 106.1ug/mL MgCO3% = 0.01016 ×(15.28 – 10.43) × 10-3 × 84.32/100.0 = 41.55ug/mL 4. 解：ω(Al)= [(0.05000×25.00-0.02000×21.50)×10-3×26.98/1.250]×100%=1.77% 5.条件稳定常数计算
(1)解： pH=10时 lgαY(H) =0.45 lgKMgY=8.69 lgK’MgY= lgKMgY-lgαY(H) =8.69-0.45=8.24 (2)解： pH=8时 lgαY(H) =2.27 lgKCaY=10.69 lgK’CaY= lgKCaY-lgαY(H) =10.69-2.27=8.42 (3)解：pH=5时 lgαY(H) =6.45 lgKZnY=16.50 lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H) =16.50-6.45=10.05 (4)解：pH =10时 lgKZnY=16.50 lgK’MgY= lgKMY -lgKZnY- lgαY(H)
pH =10 αY(H)=100.45
lgK’ZnY= 16.50-5.10－0.45=10.95 6. 解:
18
6氧化还原反应滴定法 一填空题
1、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 2、已知在1mol/LHCl介质中
，则下列滴定反应：
2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 3、已知在1mol/LHCl介质中
；，则以Fe3+滴定
Sn2+化学计量点电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于______________________。
4、氧化还原滴定，在化学计量点附近的电位突约的长短与________两电对的________有关。它们相差越________，电位突跃越________。
5、氧化还原滴定的指示剂大都是结构复杂的________，它们具有________性质，它们的________和________型具有不同的________。
6、直接碘量法是利用________作标准滴定溶液来直接滴定一些________物质的方法，反应只能在________性或________性溶液中进行。
7、间接碘量法分析过程中加入KI和少量HCl的目的是________、________、________。 8、KMnO4是一种强________剂，在酸性溶液中KMnO4与还原剂作用时可以获得________个电子而被________成________。反应中常用________来酸化。
9、利用电极电位可以判断氧化还原反应进行的________、________和________。 10、标定硫代硫酸钠一般可以选择为________基准物,标定高锰酸钾一般可以选择为________基准物。
11、氧化还原滴定中,采用的指示剂有________、________和________。
12、氧化还原反应是基于________转移的反应,比较复杂,反应常是分步进行,需要一定时间才能完成,因此,氧化还原滴定是,需注意________速度于________速度相适应。 13、影响氧化还原反应速度的因素有________、________、________、________。 14、高锰酸钾在强酸介质中被还原为________,在微酸,中性或弱碱性介质中还原为________,强碱性介质中还原为________。 答案
1．Ｉ与Ｉ２形成络离子后易溶于水，还可防止I２的挥发；pH =8-9左右 2．K﹦2.0×1018，ESP﹦0.32V，1.3×106 3． 0.32V，两电对电子转移数不相等。 4.氧化剂，还原剂，条件电位，大，大。 5.有机化合物，氧化还原 ，氧化，还原，颜色。 6. Ｉ２，还原性，中，酸。
19
﹣
7.防止碘的挥发、加快反应速度、防止Ｉ２在碱性溶液中发生歧化反应。 8.氧化， 5，还原，Mn2+，硫酸。 9.方向,次序,程度。 10.重铬酸钾,草酸钠。
11.自身指示剂,专属指示剂,氧化还原指示剂。 12.电子,滴定,反应。
13.反应物浓度，酸度，温度，催化剂。 14.Mn2+，MnO２，MnO42—。 二单项选择题
1、在酸性介质中，用KMnO4标准溶液滴定草酸盐溶液，滴定应该是（ ） A、将草酸盐溶液煮沸后，冷却至85℃再进行 B、在室温下进行
C、将草酸盐溶液煮沸后立即进行 D、将草酸盐溶液加热至75—85℃时进行 2、在间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是 （ ） A、 滴定开始时 B、滴定近终点时
C、滴入标准溶液近50%时 D、滴入标准溶液至50%后
3、用基准物Na2C2O4标定配制好的KMnO4溶液，其终点颜色是（ ） A、蓝色 B、亮绿色 C、紫色变为纯蓝色 D、粉红色
4、用Na2C2O4标定高锰酸钾时，刚开始时褪色较慢，但之后褪色变快的原因（ ） A、 温度过低 B 、反应进行后，温度升高 C、 Mn2+催化作用 D 、高锰酸钾浓度变小
5、已知EoCl2/Cl-=2.85V Eol2/I-=1.36V EoBr2/Br-=1.08V则还原能力次序为（ ） A、Br->Cl->F- B、F-Br-Cl- C、Cl- 6、用 H2C2O4 ·2H2O标定 KMnO4溶液时，溶液的温度一般不超过（ ）以防 H2C2O4的分解。 A、60℃ B、75℃ C、40℃ D、85℃ 7、当增加反应酸度时，氧化剂的电极电位会增大的是 （ ） A、Fe3+ B、I2 C、K2 Cr2 O7 D、Cu2+ 8、重铬酸钾滴定法测铁,加入H3 PO4 的作用,主要是 （ ） A、防止沉淀 B、提高酸度 C、降低Fe3+/Fe2+电位,使突跃范围增大 D、防止Fe2+氧化 9、 重铬酸钾法滴定铁的操作中,加入HgCl2 ,主要是为了（ ） A、氧化Fe2+ B、掩蔽Fe3+ C、除去H2 O D、除去过量SnCl2 10、关于制备I2 标准溶液错误的说法是（ ） 20 A、由于碘的挥发性较大，故不宜以直接法制备标准溶液 B、标定I2 溶液的常用基准试剂是Na2 C2 O4 C、I2 应先溶解在浓KI溶液中，再稀释至所需体积 D、标定I2 溶液的常用基准试剂是As2 O3 11、 KMnO4 滴定 所需的介质是 （ ） A、硫酸 B、盐酸 C、磷酸 D、硝酸 12、 淀粉是一种 ( )指示剂 A、自身 B、氧化还原型 C、专属 D、金属 13、 标定I2 标准溶液的基准物是：（ ） A、As2 03 B、K2 Cr2 O7 C、Na2 CO3 D、H2 C2 O4 14、用KMnO4 法测定Fe2+，可选用下列哪种指示剂（ ） A 、红－溴甲酚绿 B、二苯胺磺酸钠 C、铬黑T D、自身指示剂 15、在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是哪个（ ）（ ） A、KIO3 (C、HgCl2 ( ) B、H2 O2 ( ) D、SO3 2-( ) ) 16、对高锰酸钾滴定法，下列说法错误的是 （ ） A、可在盐酸介质中进行滴定 B、直接法可测定还原性物质 C、标准滴定溶液用标定法制备 D、在硫酸介质中进行滴定 17、间接碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会（ ） A、反应不定量 B、I2 易挥发 C、终点不明显 D、I- 被氧化,Na2 S2 O3 被分解 18、在间接碘量法中，滴定终点的颜色变化是（ ） A、蓝色恰好消失 B、出现蓝色 C、出现浅黄色 D、黄色恰好消失 19、在碘量法中，淀粉是专属指示剂，当溶液呈蓝色时，这是（ ) A、碘的颜色 B、I-的颜色 C、游离碘与淀粉生成物的颜色 D、I-与淀粉生成物的颜色 10、配制I2 标准溶液时，是将I2 溶解在（ ）中。 A、水 B、KI溶液 C、HCl溶液 D、KOH溶液 答案 21 1. D 2. B 3. D 4. C 5. A 6. D 7 .C8.C 9.D 10. B 11. A 12. C 13. A 14. D 15. C 16. A 17. D 18. A 19. C20. B 三判断题 1、 由于KMnO4性质稳定，可作基准物直接配制成标准溶液。 2、 由于 K2Cr2O7容易提纯，干燥后可作为基准物直接配制标准液，不必标定。 3、 间接碘量法要求在暗处静置，是为防止I-被氧化。 4、提高反应溶液的温度能提高氧化还原反应的速度，因此在酸性溶液中用KMnO4滴定C2O42-时，必须加热至沸腾才能保证正常滴定。 5、间接碘量法加入KI一定要过量，淀粉指示剂要在接近终点时加入。 6、使用直接碘量法滴定时，淀粉指示剂应在近终点时加入；使用间接碘量法滴定时，淀粉指示剂应在滴定开始时加入。 7、用Na2C2O4标定KMnO4，需加热到70～80℃，在HCl介质中进行。 8、配制I2溶液时要滴加KI。 9、以淀粉为指示剂滴定时，直接碘量法的终点是从蓝色变为无色，间接碘量法是由无色变为蓝色。 10、KMnO4发所使用的强酸通常是H2SO4。 11、溶液酸度越高，KMnO4氧化能力越强，与Na2C2O4反应越完全，所以用Na2C2O4标定KMnO4时，溶液酸度越高越好。 12、 K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+既能在硫酸介质中进行，又能在盐酸介质中进行。 13、由于KMnO4具有很强的氧化性，所以KMnO4法只能用于测定还原性物质。 14、用高锰酸钾法进行氧化还原滴定时，一般不需另加指示剂。 15、 K2Cr2O7是比KMnO4更强的一种氧化剂，它可以在HCl介质中进行滴定。 答案 1. （×）2. （√）3. （√）4. （×）5. （√）6. （×）7. （×）8.（√）9. （×）10. （√）11. （×）12. （√）13. （×）14. （√）15. （×） 四简答题 1、何谓条件电极电位？它与标准电极电位的关系是什么？为什么要引入条件电极电位的概念？ 2、影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？可采取哪些措施加速反应的完成？ 3、氧化还原滴定过程中电极电位的突跃范围如何估计？化学计量点的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 4、影响条件电极电位的因素? 5、简述氧化还原指示剂的变色原理。 6、用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+时，为什么要加入H3PO4？ 22 7、在直接碘量法和间接碘量法中，淀粉指示液的加入时间和终点颜色变化有何不同？ 8、草酸钠标定高锰酸钾溶液时应注意哪些滴定条件? 答案 1.答： (1)在一定介质条件下氧化态和还原态总浓度都为1mol/L或二者浓度比值为1时，校正了各种外界因素的影响后的实际电位。 (2) Eθ= Eθ+ RT/ NF(lnγOxαRed/γRedαOx) ˊ (3)实际上，溶液中的离子强度影响不能忽视；另外，当溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也改变，引起电极电位的变化，计算结果发生较大差距。 2. 答： (1)浓度、温度、催化剂、诱导反应。 (2)增加反应物浓度、升高温度、使用催化剂、诱导反应。 3. 答： (1)两电对的条件电极电位相差较大，滴定突跃范围较长；反之，则较短。 (2) E = (n1Eθ1+ n2 Eθ2)/( n1 + n2) ˊ ˊ 4.答： （1）离子强度的影响（2）生成沉淀的影响 （3）形成配合物的影响（4）溶液的酸度对反应方向的影响 5.答：这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态转为还原态，或由还原态转为氧化态时，溶液颜色随之发生变化，从而指示滴定终点。 6.答： (1)是降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使滴定突跃范围增大让二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定突跃范围之内。 (2)是使滴定反应的产物生成无色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+离子黄色的干扰，有利于滴定终点的观察。 7.答：直接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应在滴定开始时加入。终点时，溶液由无色突变为蓝色。间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴至I2的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与I2形成的蓝色配合物会吸留部分I2，往往易使终点提前且不明显）。终点时，溶液由蓝色转无色。 8答： （1）温度 Na2C2O4溶液加热至70~85℃再进行滴定。不能使温度超过90℃， （2）酸度 溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度为0.5~1mol/L。如果酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高则又会使H2C2O4分解。 23 （3）滴定速度 MnO4与C2O42－的反应开始时速度很慢，当有Mn2+离子生成之后，反应速度逐渐加快。 － （4）滴定终点 用高锰酸钾溶液滴定至溶液呈淡粉红色30s不褪色即为终点。放置时间过长，空气中还原性物质能使高锰酸钾还原而褪色。 五计算题 1、称取含有MnO2的试样1.000g，在酸性溶液中加入Na2C2O4固体0.4020g，过量的Na2C2O4用0.02000mol/L的KMnO4标准溶液滴定，达到终点时消耗20.00mL，计算试样中MnO2的质量分数。 2、已知Fe3++e=Fe2+ 10 （5）100时，计算 ,当[Fe3+]/[Fe2+]之比为（1）10-2（2）10-1 （3）1 （4）电极电位。 3、计算银电极在0.0100mol/L NaCl溶液中电极电位，一直电极反应Ag++Cl-=AgCl , KspAgCl=1.8×10-10 。 4、用KMnO4法测催化剂中的含钙量，称样0.4207g，用酸分解后，加入（NH4）2C2O4生成CaC2O4沉淀，沉淀经过滤，洗涤后，溶于H2SO4中，再用0.09580 mol/LKMnO4标准溶液滴定H2C2O4，用去43.08mL，计算催化剂中钙的含量。 5、用K2Cr2O7法测铁矿石中的铁含量，称取1.2000g铁矿样,用40mL浓HCl溶解稀释至250.0mL,移取25.00mL,加热近沸逐滴加入5％SnCl2将Fe3+还原为Fe2+后,立即用冷水冷却,加水50mL,加H2SO4-H3PO4混酸20mL,以二苯胺磺酸钠作指示剂,用0.008300 mol/LK2Cr2O7标准溶液滴至终点,用去16.30mL计算矿石中铁的含量。 6、称取铜试样0.4217g，用碘量法滴定.矿样经处理后,加入H2SO4和KI,析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，消耗35.16mL, 而41.22mLNa2S2O3≌0.2121gK2Cr2O7，求铜矿中CuO的质量分数。 7、计算下列反应的化学计量点电位（在1mol/LHCl介质中）2Fe3++Sn2+ =2Fe2++Sn4+ 8、在250 mL容量瓶中将1.0028g H2O2溶液配制成250 mL试液。准确移取此试液25.00 mL，用c(1/5KMnO4 )=0.1000 mol/L KMnO4溶液滴定，消耗17.38 mL，问H2O2试样中H2O2质量分数? 9、称取0.4000g软锰矿样，用c(H2C2O4)=0.1000mol/L的H2C2O4溶液50.00mL处理，过量的H2C2O4用c(KMnO4)=0.02304 mol/L KMnO4标准溶液返滴，消耗KMnO4溶液10.55 mL，求矿石中MnO2的质量分数。 答案 1. 解：MnO2%=0.4020-(5/2)×0.02000×21.00×10-3×134.0×86.94/(1.000×134.0) ×100% = 17.39% 2．解： (1) 24 (2) (3) (4) (5) 3.解： 4．解: 5．解: 6. 解: 7. 解: 25 8.解: 9. 解: 7重量分析法和沉淀滴定法----- 重量法分析法 一填空题 1、重量分析法中，一般同离子效应将使沉淀溶解度_________；配位效应将使沉淀溶解度_______。 2、利用Mg2P2O7形式（Mr﹦222.6g/mol）沉淀称重，测定MgSO4·7H2O（Mr﹦246.67g/mol）时，其换算因数为_________。 3、利用Fe203（Mr﹦159.69g/mol）沉淀形式称重，测定Fe0（Mr﹦71.85g/mol）时，其换算因数为________。 4、AgCl的Ksp=1.8×10-10，Ag2CrO4的Ksp=2.0×10-12，而两个银盐的溶解度S(单位：mol/L)的关系是 ________ 。 5、用于洗涤溶解度较小且可能胶溶的沉淀应使用________作为洗涤液。 6、试分析下列效应对沉淀溶解度的影响(增大、减小、无影响) (1) 同离子效应________沉淀的溶解度； (2) 盐效应________沉淀的溶解度； (3) 酸效应________沉淀的溶解度； (4) 配位效应________沉淀的溶解度； 7、在沉淀反应中,沉淀的颗粒愈________,沉淀吸附杂质愈________。 8、均相沉淀法是利用溶液中_______地产生沉淀的方法,使溶液中沉淀物的_______维持在很低的水平,并在较长时间内维持_______状态,从而获得结构紧密、粗大而纯净的晶形沉淀。 1.减小，增大 2.2.214 3.0.8998 4.小于。 5.热的易挥发的电解质溶液。 6.(1)减小, (2)增大, (3) 增大, (4) 增大。 7.小(大)，多(少)。 8.缓慢,过饱和度,过饱和。 二单项选择题 1、往AgCl沉淀中加入浓氨水，沉淀消失，这是因为（ ） 26 A、盐效应 B、同离子效应 C、酸效应 D、配位效应 2、沉淀重量分析中，依据沉淀性质，由( )计算试样的称样量。 A、沉淀的质量 B、沉淀的重量 C、沉淀灼烧后的质量 D、沉淀剂的用量 3、沉淀中若杂质含量太高，则应采用（ ）措施使沉淀纯净。 A、再沉淀 B、提高沉淀体系温度 C、增加陈化时间 D、减小沉淀的比表面积 4、在重量分析中能使沉淀溶解度减小的因素是（ ） A、酸效应 B、盐效应 C、同离子效应 D、生成配合物 5、已知BaSO4的溶度积Ksp=1.1×10-16,将0.1mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L 的H2SO4溶液等体积混合，则溶液（ ） A、无沉淀析出 B、有沉淀析出 C、析出沉淀后又溶解 D、不一定 6、在重量法分析中,为了生成结晶晶粒比较大的晶形沉淀,其操作要领可以归纳为 （ ） A、热、稀、搅、慢、陈 B、冷、浓、快 C、浓、热、快 D、稀、冷、慢 7、重量分析对称量形式的要求是（ ） A、颗粒要粗大 B、相对分子质量要小 C、表面积要大 D、组成要与化学式完全符合 8、 用沉淀称量法测定硫酸根含量时，如果称量式是BaSO4，换算因数是（ ） A、0.1710 B、0.4116 C、0.5220 D、0.6201 9、以SO42-沉淀Ba2+时，加入适量过量的SO42-可以使Ba2+离子沉淀更完全。这是利用 （ ） A、同离子效应 B、酸效应 C、 配位效应 D、异离子效应 10、下列叙述中，哪一种情况适于沉淀BaSO4 （ ） A、在较浓的溶液中进行沉淀 B、在热溶液中及电解质存在的条件下沉淀 C、进行陈化 D、趁热过滤、洗涤、不必陈化 11、下列各条件中何者违反了非晶形沉淀的沉淀条件 （ ） A、沉淀反应易在较浓溶液中进行 B、应在不断搅拌下迅速加沉淀剂 C、沉淀反应宜在热溶液中进行 D、沉淀宜放置过夜，使沉淀陈化 12、下列各条件中何者是晶形沉淀所要求的沉淀条件 （ ） A、沉淀作用在较浓溶液中进行B、在不断搅拌下加入沉淀剂 C、沉淀在冷溶液中进行 D、沉淀后立即过滤 13、称取0.4829g合金试样，溶解使其中Ｎｉ沉淀丁二酮肟镍NiC8H14O4N4（Mr=288.84），经过滤、洗涤、烘干，称得质量为0.2671g。则试样中Ni（Mr=58.69）的质量分数为（ ） A.1.24% B.5.62% C.11.24% D.22.48% 14、如果吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，这就形成（ ） A、 后沉淀 B、 机械吸留 C、 包藏 D、 混晶 15、在下列杂质离子存在下，以Ba2+沉淀SO42- 时，沉淀首先吸附 （ ） A、Fe3+ B、Cl- C、Ba2+ D、NO3- 答案 1. D2. C 3. A 4. C 5. B 6. A 7. D8. B9. A 10. C11. D 12. B 13. C14. D 15. C 27 三判断题 1、 沉淀称量法中的称量式必须具有确定的化学组成。 2、沉淀称量法测定中，要求沉淀式和称量式相同。 3、共沉淀引入的杂质量，随陈化时间的增大而增多。 4、由于混晶而带入沉淀中的杂质通过洗涤是不能除掉的。 5、在沉淀的形成过程中，如定向速度远大于聚集速度，则易形成晶形沉淀。 6、以 H2SO4 作为 Ba2+ 的沉淀剂，其过量的适宜百分数为20%~50%。 7、在进行沉淀时，沉淀剂不是越多越好，因为过多的沉淀剂可能会引起同离子效应，反而使沉淀的溶解度增加。 8、无定形沉淀要在较浓的热溶液中进行沉淀，加入沉淀剂速度适当快。 9、重量分析中对形成胶体的溶液进行沉淀时，可放置一段时间，以促使胶体微粒的胶凝，然后再过滤。 10、重量分析中当沉淀从溶液中析出时，其他某些组份被被测组份的沉淀带下来而混入沉淀之中这种现象称后沉淀现象。 11、沉淀的溶度积越大，它的溶解度也越大。 12、根据同离子效应，可加入大量沉淀剂以降低沉淀在水中的溶解度。 13、沉淀的转化对于相同类型的沉淀通常是由溶度积较大的转化为溶度积较小的过程。 14、为使沉淀溶解损失减小到允许范围，再通过加入适当过量的沉淀剂来达到这一目的。 答案 1. （√）2. （×）3. （×）4.（√）5. （√）6. （×）7. （×） 8. （×）9. （×）10.（×）11. （×）12. （×）13. （√）14. （√） 四简答题 1、影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 2、共沉淀和后沉淀有何不同？ 3、均相沉淀法与一般的沉淀操作相比，有何优点？ 4、重量分析中对沉淀形式有什么要求? 5、简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答案 1. 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。 2. 答：共沉淀是在进行沉淀反应时，溶液中某些可溶性杂质混杂于沉淀出一起析出的现象；后沉淀是在沉淀过程结束后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些离子可能慢慢地沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出量越多。 3.答：均相沉淀法是通过缓慢的化学反应，逐步而均匀地在溶液中产生沉淀剂，是沉淀在整个溶液中均匀、缓慢地形成，因而生成颗粒较大的沉淀。 4. 答:（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。 （2）沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。 （3）沉淀形应易于转化为称量形 沉淀经烘干、灼烧时，应易于转化为称量形式。 5答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。 28 五计算题 1.按照下列称量形式和待测组分的化学式计算化学因数。 （1）称量形式Al2O3，待测组分Al。 （2）称量形式Mg2P2O7，待测组分MgSO47H2O。 （3）称量形式(NH4)3PO412MoO3，待测组分P2O5 。 （4）称量形式PbCrO4，待测组分Cr2O3。 2.称取磁铁矿试样0.1666g，经溶解后将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，最后灼烧为Fe2O3(称量形式)，其质量为0.1370g，求试样中Fe3O4的质量分数。 3.称取磷矿石试样0.4530g，溶解后以MgNH4PO4形成沉淀，灼烧后得Mg2P2O7固体0.2825g，计算试样中P和P2O5的质量分数。 4．计算Ag2CrO4在0.0010mol/L AgNO3溶液中的溶解度？ 5．计算AgI的Ksp。已知其溶解度s为1.40μg/500mL。 6．矿石中K2O含量测定，称样0.5000g熔样后将K+沉淀为四苯硼酸钾 KB[C6H5]4M=358.3g/mol，烘干，冷却称量沉淀质量0.2050g，计算矿石中K2O含量。 答案 1. 解： (1)F = 2×26.98/101.96 = 0.5292 (2)F = 2×246.45/222.6 = 2.214 (3)F = 141.95/(2×1876.53) = 0.03782 (4)F = 151.99/(2×323.18) = 0.2351 2. 解：Fe3O4 % =[(0.1370×2×231.54)/（3×159.69)/0.1666] ×100% = 79.49% 3. 解：化学计量关系为： 2P ～ MgNH4PO4 ～ Mg2P2O7 P2O5 ～ MgNH4PO4 ～ Mg2P2O7 P% =[0.2825×(2×30.97/222.60)/0.4530] ×100% = 17.35% P2O5 ～ MgNH4PO4 ～ Mg2P2O7 P2O5% =[0.2825×(141.95/222.60)/0.4530] ×100% = 39.77% 4.解: 5. 解: 6．解：M（K2O）=94.20 M(KB[C6H5]4)=358.3 29 7重量分析法和沉淀滴定法-----沉淀法 一填空题 1、沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是__________________；沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定酸度pH是_________。 2、沉淀滴定法中福尔哈德法的滴定剂是_________；用福尔哈德法测定Cl-时，为保护AgCl沉淀不被溶解须加入的试剂是_________。 3、莫尔法分析Cl-时用________为标准滴定溶液，用________为指示剂。指示剂的加入量控制在________为宜，指示剂浓度过高时，分析结果偏________，浓度过低使结果偏________。 4、吸附指示剂是一些________，它们在水溶液中因为________而改变颜色。 5、法扬司法测定卤离子时，溶液要保持________状态，为此需采取的措施有：________、________、________。 6、福尔哈德法中, Ag+采用________法测定,Cl-、Br-、I-和SCN-采用________法测定。 7、福尔哈德法中,测定Cl-时,AgCl沉淀容易转化成AgSCN沉淀,而导致测定误差,在实验中,可采用________和________的方法防止。 8、在法扬司法中,沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应________对待测离子的吸附能力。 9、在法扬司法中,AgNO3标准溶液滴定Cl-时,化学计量点前沉淀带________电荷,化学计量点后沉淀带________电荷。 10、因为卤化银________易分解,故银量法的操作应尽量避免________的照射。 答案 1．K2CrO4，6.5—7.2。 2．NH4SCN，硝基苯 3. AgNO3，K2CrO4，0.005～0.006mol/L，低，高。 4.有机染料，被胶粒吸附。 5.胶体，溶液的浓度不能太稀、加入胶体保护剂、避免加入大量的电解质。 6.直接, 间接。 7.加入有机溶剂, 分离。 8.小于。 9.负 ,正。 10.见光,光线。 二单项选择题 1、利用莫尔法测定Cl–含量时，要求介质的pH值在6.5—10.5之间，若酸度过高，则（ ) A、AgCl 沉淀不完全 B、AgCl沉淀吸附Cl–能力增强 C、Ag2CrO4 沉淀不易形成 D 、形成Ag2O沉淀 2、法扬司法采用的指示剂是 （ ） A、铬酸钾 B、铁铵矾 C、吸附指示剂 D、自身指示剂 3、莫尔法确定终点的指示剂是（ ） A、K2CrO4 B、K2Cr2O7 C、NH4Fe（SO4）2 D、荧光黄 30 4、福尔哈德法返滴定测I–时，指示剂必须在加入过量的AgNO3 溶液后才能加入，这是因为（ ） A、AgI 对指示剂的吸附性强 B、AgI 对I–的吸附强 C、Fe3+氧化I– D、终点提前出现 5、下列关于吸附指示剂说法错误的是（ ） A、 吸附指示剂是一种有机染料 B、 吸附指示剂能用于沉淀滴定法中的法扬司法 C、 吸附指示剂指示终点是由于指示剂结构发生了改变 D、吸附指示剂本身不具有颜色 6、以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子时，应在下列哪种条件下进行（ ） A、酸性 B、弱酸性 C、中性 D、弱碱性 7、沉淀滴定中的莫尔法指的是 （ ） A、以铬酸钾作指示剂的银量法 B、以AgNO3为指示剂，用K2CrO4标准溶液，滴定试液中的Ba2+的分析方法 C、用吸附指示剂指示滴定终点的银量法 D、以铁铵矾作指示剂的银量法 8、采用福尔哈德法测定水中Ag+含量时，终点颜色为？（ ） A、红色 B、纯蓝色 C、 黄绿色 D、蓝紫色 9、 用福尔哈德法测定Cl–离子时，如果不加硝基苯（或邻苯二甲酸二丁酯），会使分析结果( ） A、偏高 B、偏低 C、无影响 D、可能偏高也可能偏低 10、莫尔法采用AgNO3标准溶液测定Cl–时，其滴定条件是（ ） A、pH=2.0~4.0 B、pH=6.5~10.5 C、pH=4.0~6.5 D、pH=10.0~12.0 答案 1. C2. C 3. A4. C5. D6. A 7. A 8. A 9. B10. B 三判断题 1、 福尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。 2、银量法测定氯离子含量时，应在中性或弱酸性溶液中进行。 3、莫尔法可以用于样品中I–的测定。 4、用福尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl–时，也应该剧烈摇动。 5、莫尔法一定要在中性和弱碱性中进行滴定。 6、在莫尔法中，指示剂的加入量对测定结果没有影响。 7、莫尔法中K2CrO4指示剂指示终点的原理是分级沉淀的原理。 8、水中Cl–的含量可用AgNO3溶液直接滴定。 9、福尔哈德法测定氯离子的含量时，在溶液中加入硝基苯的作用是为了避免AgCl转化为AgSCN。 10、在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。 答案 31 1. （√）2. （×）3.（×）4. （×）5. （√）6. （×）7. （√）8. （√）9. （√）10. （√） 四简答题 1．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 -（1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl; -（2） 用佛尔哈德法测定Cl既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶 剂； -（3） 同（2）的条件下测定Br； -（4） 用法扬斯法测定Cl，曙红作指示剂； -（5） 用法扬斯法测定I，曙红作指示剂。 2.用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？ 答案 1答：（1）偏高。因部分CrO4 转变成Cr2O7，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 -- （5）无影响。因AgI吸附I的能力较曙红阴离子强，只有当[I]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。 2答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 -（2）Cl用莫尔法。此法最简便。 + （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4]大了不能用莫尔法测定，即使+ [NH4]不大酸度也难以控制。 -（4）SCN用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 -（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 五计算题 1、称取银合金试样0.3000g，用酸溶解后，加铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算样品中银的百分含量。 2、称取可溶性氯化物0.2266g，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL，过量的AgNO3用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的含量。 答案 1．解 2-2- :2．解 : 8 电位分析法 一、填空题 1.正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成______电位。 2. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________;第二_________;第三___________。 3. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻 32 璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。 4. 由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。 5. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______;测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______; 测量电阻的方法称为__________;测量电量的方法称为_________。 6. 电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。 7. 离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力。系数越小表明_______________________________________________。 8. 离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。 二、选择题 1. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ） A KNO3 B KCl C KBr D KI 2. pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中 H+ 浓度不同 C 内外溶液的 H+ 活度系数不同 D 内外参比电极不一样 3. M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) A正极 B 参比电极 C 阴极 D 阳极 4. 用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓度要低 D 体积要小，其浓度要高 5.离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 计算电极的响应斜率 6. 用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为： ( ) A KNO3 33 B KCl C KBr D KI 7. 中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成 （ ） A带电荷的化合物，能自由移动 B形成中性的化合物，故称中性载体 C带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动 8. pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ） A玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀 B H+度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低 C H+与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高 D在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高 9. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于( ) A 3 B 5 C 7 D 9 10. 玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002，这意味着电极对钠离子的敏感为钾离子的倍数是 ( ) A 0.002 倍 B 500 倍 C 2000 倍 D 5000 倍 11. 钾离子选择电极的选择性系数为 ，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( ) A 0.00018% B 134% C 1.8% D 3.6% 12. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（ ） A随试液中银离子浓度的增高向负方向变化 B随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 C随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化 D与试液中银离子浓度无关 13. 在电位滴定中，以 DE/DV－V（j为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为： ( ) A曲线的最大斜率（最正值）点 B 曲线的最小斜率（最负值）点 C 曲线的斜率为零时的点 D DE /DV 为零时的点 14. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) 34 A清洗电极 B 活化电极 C 校正电极 D 除去沾污的杂质 15. 离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 计算电极的响应斜率 三、简答题 1. 请画图说明氟离子选择性电极的结构，并说明这种电极薄膜的化学组成是什么?写出测定时氟离子选择电极与参比电极构成电池的表达式及其电池电动势的表达式。 2. 简单说明电位法中标准加入法的特点和适用范围？ 3. 简述玻璃膜电极产生不对称电位的因素？ 四、计算题 1.用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为86.5mV。加入5.00×10－2mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已知该电极的实际斜率为 59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少（mol/L）？ 2. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×－5mol/LF－，pH＝7的试液中，25oC时测量的电位值。 3. 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为+0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。 4. 某钠离子选择性电极其选择性系数约为30，如用该电极测 pNa = 3 的钠离子溶液，并要求浓度测定误差小于3%，则试液的pH 值必须大于多少？ 参考答案 一、填空题 1. 扩散电位； 强制； 选择； Donnan。 2. 总离子强度调节剂（TISAB）； 维持试样与标准试液有恒定的离子活度； 使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰； 使被测离子释放成为可检测的游离离子。 3. ； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。 4. F－； La3＋； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 5. 电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法；库仑分析法。 6..待测试液；电动势 。 7. A；B；抗干扰的能力越强。 8. 小；高；减小稀释效应。 二、选择题 1.A 2. A 3. D 4. D 5. B 6.A 7. A 8. D 9. D 10 B 11. C 12. C 13. C 14. B 15.B 三、简答题 35 1. 氟离子选择电极示意于图。 电极薄膜是 LaF3单晶掺杂 0.5 % EuF2，以增加导电性。 测定时组成的电池为： Ag│AgCl,Cl-,F-(恒定)│LaF3│F-(试液)|| SCE E = - [E (Ag/AgCl) + -（RT/F）×ln a ) = 常数 + （RT/F）×ln aF- 2. 标准加入法是通过测量已知体积的试液和加入量较少但定量的标准溶液后的试液。它们具有相近的总离子强度和活度系数，将测量值根据电位与浓度的基本公式计算，求得含量。它适用于组成较为复杂，份数不多的试样分析。 3. 不对称电位是玻璃模内外物理化学性质不同引起的，如： 半径不同，内外表面应力不同； 内外表面化学腐蚀与沾污不同； 内外膜浸泡水的时间不等，吸水量不同也会造成差异。 四、计算题 1. 根据标准加入法公式： 2 3. E = E - 0.058 pH + 0.0435 = E - 0.058×5 (1) + 0.0145 = E - 0.058 pH (2) 解 (1) 和 (2) 式 则 pH = 5.5 4. pNa = 3 则 [Na+] = 10-3 mol/L 这一浓度的 3% 为：Δ [Na+] = 10-3×3% = 3×10-5 mol/L Na+, H+ 同为一价离子，故 则 [H+] = 10-6 mol·L-1 36 即 pH = 6 为使测量误差小于 3%， 试液之 pH 值必须大于 6。 9 吸光光度法练习题 一、选择题 1.人眼感觉到的光称为可见光，其波长范围是( )。 a.200-400nm b.400-750nm c.10-200nm d.750-2500nm 2.物质的颜色是由于选择性地吸收了白光中的某些波长的光所致。KMnO4显紫红色是由于它吸收白光中的( )。 a.紫红色光 b.绿色光 c.黄色光 d.蓝色光 3.吸收曲线是( )。 a.吸光物质浓度与吸光度之间的关系曲线； b.吸光物质浓度与透光度之间的关系曲线； c.入射光波长与吸光物质溶液厚度之间的关系曲线； d.入射光波长与吸光物质的吸光度之间的关系曲线。 4.下因素中，影响摩尔吸光系数（ε）大小的是 ( )。 a.有色配合物的浓度 b.入射光强度 c.比色皿厚度 d.入射光波长 5.有一浓度为C的溶液，吸收入射光的40%，在同样条件下，溶液浓度为0.5C的同一溶液的透光度为( )。 a.30% b.20% c.77% d.36% 6.现有不同浓度的KMnO4溶液A、B，在同一波长下测定，若A用１cm比色皿，B用2cm比色皿，而测得的吸光度相同，则它们浓度关系为( )。 a.CA=CB b.CA=2CB c.CB=2CA d. 1/2CB=CA 7.某试液用１cm 比色皿测量时，T=60%，若改用2cm比色皿测量，则A和T分别为 ( )。 a.0.44和36% b.0.22和36% c.0.44和30% d.0.44和120% 8.在吸光度测量中，参比溶液的( ) 。 a.吸光度为0.434 b.吸光度为无穷大 c.透光度为100% d.透光度为0% 9.在光度分析法中，宜选用的吸光度读数范围为 ( )。 a.0.2-0.7 b.0.2-2.0 c.0.3-1.0 d.1.0-2.0 10.在吸光光度法中，当A= ( ) 时，浓度测量的相对误差最小。 a.0.343 b.0.434 c.0.443 d.0.334 二.判断题 1因为透射光和吸收光按一定比例混合而成白光，故称这两种光为互补色光。 2有色物质溶液只能对可见光范围内的某段波长的光有吸收。 3符合朗伯-比耳定律的某有色溶液的浓度越低，其透光率越小。 4符合比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置不移动，但吸收峰降低。 5朗伯-比耳定律的物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的有色溶液时，溶液是吸光度与吸光物质是浓度和液层厚度的乘积成正比。 6在吸光光度法中，摩尔吸光系数的值随入射光的波长增加而减小。 7吸光系数与入射光波长及溶液浓度有关。 37 8有色溶液的透光度随着溶液浓度的增大而减小,所以透光度与溶液的浓度成反比关系。 9在吸光光度测定时，根据在测定条件下吸光度与浓度成正比的比耳定律的结论，被测溶液浓度越大，吸光度也越大，测定结果也就越准确。 10进行吸光光度法测定时，必须选择最大吸收波长的光作入射光。 11朗伯-比耳定律只适用于单色光，入射光的波长范围越狭窄，吸光光度测定的准确度越高。 12吸光光度法中所用的参比溶液总是采用不含被测物质和显色剂的空白溶液. 13在实际测定中，应根据光吸收定律，通过改变比色皿厚度或待测溶液浓度，使吸光度的读数处于0.2～0.7之间，以减小测定的相对误差。 三填空题 1吸收曲线又称吸收光谱，是以 为横坐标，以 为纵坐标所描绘的曲线。 2按照比耳定律，浓度C与吸光度A之 间的关系应是一条通过原点的直线，事实上容易发生线性偏离，导致偏离的原因有 和 两大因素。 3影响有色配合物的摩尔吸光系数的原因是 。 4某一有色溶液在一定波长下用2cm比色皿测得其透光率为60%，若在相同条件下改用1cm比色皿测定时，透光度为 ；若用3cm比色皿测定时，吸光度为 。 5吸光光度法测量时，通常选择 作测定波长，此时，试样溶液浓度的较小变化将使吸光度产生 改变。 6吸光光度法对显色反应的要求有（1） ，（2） ，（3） ，（4） ，（5） 。 7分光光度计的种类型号繁多，但都是由下列基本部件组成 、 、 、 、 。 8通常把有色物质与显色剂的最大吸收波长之差Δλmax称为 、吸光光度分析要求Δλmax≈ nm。 四、问答题 1．Lamber-Beer定律的物理意义是什么？ 2.何谓吸光度？何谓透光度？二者间有何关系？ 3.摩尔吸光系数ε的物理意义是什么？它和哪些因素有关？ 4.什么是吸收曲线？有何实际意义？ 五、计算题 1将下列透光度换算成吸光度 （1）10％ （2）60％ （3）100％ 2．某试液用2cm的比色皿测量时，T=60%，若改用1cm或3cm比色皿，T%及A等于多少？ 3．5.00×105mol·L-1的KMnO4溶液在520nm波长处用2cm比色皿测得吸光度A＝0.224。称取钢样1.00g，溶于酸后，将其中的Mn氧化成MnO4-定容100.00ml后，在上述相同条件 － 38 下测得吸光度为0.314。求钢样中锰的含量。 4．某钢样含镍约0.12％，用丁二酮肟比色法（ε＝1.3×104）进行测定。试样溶解后，显色、定容至100ml。取部分试液于波长470nm处用1cm比色皿进行测量，如希望此时测量误差最小，应称取试样多少克？ 5．5.0?10?5mol?L?1KMnO4溶液，在?max＝525nm处用3.0cm吸收皿测得吸光度A?0.336 (1)计算吸光系数a和摩尔吸光系数ε； (2) 若仪器透光度绝对误差ΔT=0.4%,计算浓度的相对误差 ?cc。 参考答案 一、选择题 1.b 2.b 3.d 4.d 5.c 6.b 7.a 8.c 9.a 10.b 二判断题 1√ 2× 3× 4√ 5√ 6× 7× 8× 9× 10× 11√ 12× 13√ 三.填空题 1波长； 吸光度 2化学因素； 光学因素 3入射光的波长 4 77％； 0.33 5最大吸收波长； 较大 6选择性好； 灵敏度高； 形成的有色物组成恒定； 化学性质稳定； 显色剂与有色生成物之间颜色差别要大 7 光源； 单色器； 比色皿； 检测装置； 读数指示器 8 对比度； 20 四、问答题 1答：Lamber-Beer定律：A=Kbc，它表明：当一束平行单色光通过某有色溶液时，溶液的吸光度A与液层厚度b和溶液浓度c的乘积成正比。 2答：吸光度表示物质对光的吸收程度，用A表示；透光度也是用于表示物质对光的吸收程度，用T表示。二者之间有以下关系： A?lg1??lgTT 3答：摩尔吸光系数ε是吸光物质在特定波长下的特征常数，是表征显色反应灵敏度的重要参数。ε越大，表示吸光物质对此波长的光的吸收程度越大，显色反应越灵敏。它表示物质的浓度为1mol·L-1液层厚度为1cm时，溶液的吸光度。ε和入射光源的波长以及溶液本身的物理或化学因素都有关系。 4答：若将不同波长的单色光依次通过某浓度一定的有色溶液，测出相应波长下物质对光的 39 吸光度A，以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图即为A－λ吸收曲线。从吸收曲线可以看出以下关系：（1）被测溶液对不同波长的光的吸收具有选择性；（2）不同浓度的溶液的吸收曲线形状相似，最大波长不变，说明物质的吸收曲线是一种特征曲线，可以定性的判断物质；（3）在最大吸收峰附近，吸光度测量的灵敏度最高。这一特征可作为物质定量分析选择入射光波长的依据。 五、计算题 1．解：用A表示吸光度，T表示透光度，由公式A?lg（1）A1??lgT1??lg0.1?1； （2）A2??lgT2??lg0.6?0.22； （3） 1??lgT可得： TA3??lgT3??lg1?0 Ab2．解：由公式A?Kbc知，当K和c均为常数时，?Kc。由A??lgT，当T=60%时，A＝0.22。故当b=1cm时， 0.22A1＝,A1?0.11，T1?10?A1?10?0.11?77.6%； 21同理可得，当b=3cm时， A2?0.33,T2?46.8%。 Ac 3．解：由A??bc得：??b,相同条件下?b为常数。故 0.2240.314＝，c?7.00?10－5mol?L?1－55.00?10c 7.00?10?5?0.1?55?100%?0.0385% 所以钢样中锰得含量x%?14．解：当A=0.434时，测量浓度的相对误差最小。称取试样 ∵A＝εbc 0.434=1.3×104c ∴c=0.434/(1.3×104)＝3.3×10-5（mol·L）称取试样 m=3.3×10-5×0.1×59÷0.12％＝0.16（g） A0.336?1?1??14.2L?g?cm5．解：（1）a? bc3.0?5.0?10?5?158?? ?c0.4340.4340.434??T??T??0.4%??1.1% （2）cTlgT?A10?A?0.336?10?0.336 A0.3363?1?1??2.2?10L?mol?cmbc3.0?5.0?10?5 40