第1章 化学热力学基础
[例1-1] 用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度25℃，管道内天然气的密度为多少？假
设天然气可以看作是纯的甲烷。
解：p＝(ρ/M) RT; ρ＝pM/ RT
p=200kpa, T=(25+273.15)K, M=16.04×10-3kg/mol, R=8.314 J·mol-1·K-1 代入公式即可，ρ＝1.294 kg/m3。
[例1-2] 今有104.365kPa温度为300K的含水蒸气的烃类混合气体，其中水蒸气的分压为3.167kPa。
现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求： （1）应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； （2）所需湿烃类混合气体的初始体积
解：（l）已知p=104.365kPa，T=300K，pA=3.167kPa，nB=1kmol
则pB=p－pA =104.365 kPa－3.167 kPa=101.198kPa； pA=nA/V×RT，pB= nB/V×RT
pA/pB=nA/nB
nA=pA/pB×nB＝3.167/101.198×1000＝31.30mol。 （2）p＝n/V×RT，P、T已知， n=nA + nB=1000+31.30=1031.30 mol
V＝nRT/p＝1031.30×8.314×300/（104.365×1000）＝24.65m3
[例1-3] 始态T=300K，p1＝150kPa的某理想气体，n＝2mol，经过下属两不同途径等温膨胀到同
样的末态，其 p2＝50kPa。求两途径的体积功：
① 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；
② 先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa的外压膨胀到末态。
p’=100kPa n=2mol p1＝150kPa n=2mol p2=50kPa n=2mol 1
解：两途径如图所示：
两途径均属反抗恒外压膨胀：W＝－p外×ΔV
根据理想气体状态方程计算出始、终及中间态的体积分别为33.26dm3、99.78dm3、49.89drn3。 途径①的体积功：W＝－p外×ΔV＝－3.326kJ。
途径②的体积功：W＝（－p外’×ΔV1）+（－p外’’× ΔV2）＝－4.158kJ
可以看出：①虽然两过程的始终态相同，但功却不相同，说明功与过程有关，功不是状态函数。②保持始、终态相同，两次等温膨胀系统所做的功大于一次膨胀时系统所做的功。
[例1-4] 物质的量为n的理想气体由始态p1、V1、T，恒温变化压力、体积到终态p2、V2、T，求
过程的ΔH。
解：ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋Δ（nRT）＝0
[例1-5] 始态T1＝298K，p1＝500kPa，体积为V1＝1dm3的某理想气体等温可逆膨胀到最后压力为
p2＝100Kpa。求体积功、热力学能的改变量和焓的改变量。
解：气体的物质的量为：由理想气体状态方程计算得n＝pV/RT=0.204mol
对等温可逆膨胀：ΔU＝0，ΔH＝0，Q＝－W
W?nRTlnp2＝0.204×8.314×ln（100/500）＝－805.47 J p1Q = －W＝805.47 J
[例1-6] 设有0.1mol正庚烷C7H16（l）在量热计中完全燃烧。在25℃测得放热480.4kJ。 分别计
算下列两个方程的ΔrHm、ΔrUm。（P151例5.8）
解：在量热计中测出的是等容热效应，即ΔU＝QV＝－480.4 KJ
（1）????n(C7H16)0?0.1mol??0.1mol
?(C7H16)?1?rUm??U?480.4kJ???4804kJ/mol ??0.1
B?rHm??rUm???BRT??4804kJ/mol?(?11?7)?8.314J?K?1?mol?1?298K??481k4J/mo l（2）????n(C7H16)0?0.1mol??0.05mol
?(C7H16)?2?rUm??U?480.4kJ???9608kJ/mol ??0.05 2
?rHm??rUm???BRT??9608kJ/mol?(?22?14)?8.314J?K?1?mol?1?298KB
??9628kJ/mol
可见，方程（2）的计量系数是方程（1）的两倍。方程（2）的ΔrHm、ΔrUm也是方程（1）的两倍，因此，方程式的写法不同，其ΔrHm、ΔrUm也不同。 [例1-7] 已知下列反应的热效应：
?（1） C(石墨)?O2?CO2 ?rHm＝－393.5kJ/mol1?（2） H2 + 0.5O2 = H2O(l) ?rHm（1） 2＝－393.5kJ/mol?(3) C3H8(g)?5O2?3CO2+ 4H2O(l) ?rHm3＝－2219.9kJ/mol?求：3C(石墨)?4H2?C3H8 ?rHm＝?
解：（1）×3 + （2）×4－（3）即为所求方程
????∴ ?rHm＝3?rHm?4?H??H1rm2rm3＝－130.93kJ/mol
[例1-8] 利用标准摩尔生成焓数据，计算反应：CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O（l）的标
准摩尔反应焓变。
解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓
CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O（l）
ΔfHmθ kJ/mol －74.85 0 －393.5 －285.83 则：?rHm＝???H?fm生成物?＝－890.31 kJ/mol －??fHm反应物[例1-9] 已知25℃时：
CO2 (g) H2O(l) C2H5OH(l)
ΔfHmθ /kJ·mol
－
－1
?393.5 ?285.83
ΔcHmθ/kJ·mol1: ?1366.8 求乙醇在25℃时ΔfHmθ(C2H5OH，l)。 解：乙醇的燃烧反应为：
C2H5OH(l)?3O2(g)?2CO2(g)?3H2O(l)???rHm??cHm(C2H5OH,l)????2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)
∴ ?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??cHm(C2H5OH,l)
＝－277.69 kJ·mol1
－
????[例1-10] 1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定膨胀过程：（1）
可逆膨胀；（2）自由膨胀。
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解：（1）可逆膨胀
用V2/V1＝10代入上式得：
?S?nRlnV2＝1mol×8.314J/K/mol×ln10＝19.14J/K V1ΔS为正值，并不意味着过程是不可逆的，因为它不是孤立系统。考虑到环境熵变：
?S环?－QrevV?nRln2??nRln10＝-1mol×8.314J/K/mol×ln10＝-19.14J/K TV1大孤立系统的总熵变：
（ΔS）总＝（ΔS）系 +（ΔS）环＝0，所以该过程是可逆过程。 （2）自由膨胀
是不可逆过程，不能用过程的热温商来计算。但这个过程的始态、终态和过程（1）完全相同，所以系统的熵变仍是：ΔS＝19.14J/K W=0，ΔU=0，Q＝0，则?S环?－大孤立系统的总熵变：
（ΔS）总＝（ΔS）系 +（ΔS）环＝（ΔS）系＝19.14 J/K>0 故理想气体等温自由膨胀是自发过程。
[例1-11] 1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa，假设过程为：
（1）可逆膨胀；（2）在等外压力100kPa下膨胀；（3）向真空膨胀。 计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。 解：（1）理想气体的等温膨胀，ΔU＝0、ΔH＝0
Q＝－W＝nRTlnQT?0
p11000kPa?1mol?8.314J/K/mol?298.15K?ln＝5707.7J p2100kPaΔS＝Qrev/T＝5707.7/298.15＝19.14J/K ΔG＝ΔH－TΔS＝－5707.7J
（2）等外压等温膨胀，ΔU＝0、ΔH＝0
Q＝－W＝p外×ΔV＝p外×（nRT/p2－nRT/p1）＝2230.9J ΔS和ΔG和过程（1）可逆膨胀相同。 （3）向真空膨胀
Q=0，W＝0，ΔU、ΔH、ΔS和ΔG均和过程（1）可逆膨胀相同。
[例1-12] 分别计算反应C（s）+CO2=2CO在298K和1173.15K时（近似计算）的标准吉布斯函数
变，并判断在此条件下能否自发进行。
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